后锂电池时代：哪种电池技术会脱颖而出

构造。关于高容量的发现，除了锰等的氧化还原反应外，还发现了氧相关的电荷补偿。

　　不过，将充电电压提高到理论值以上容量的4.8V左右后，存在反复充放电时容量大幅降低的课题。针对该课题，日产汽车等的研发小组宣布，通过分阶段提高充电电压并同时实施电化学预处理，经过几十次充放电循环后仍可维持250mhA/g的容量。

　　在本届电池研讨会上，神奈川大学和日产汽车的研发小组除电化学预处理外，还公布了氧化物表面修饰的效果。比如，通过采用Al2O3进行表面修饰，改善了50℃以上高温下的充放电循环特性注9）。50℃时未加修饰的样品在充放电25次后，容量维持率降到了83％。而进行了表面修饰的样品充放电40次后容量维持率仍为90％左右。

　　电压化将能量密度提高至200Wh/kg以上

　　在推进固溶体类正极材料基础研究的过程中，作为更接近实用水平的5V正极材料开发的是镍锰（Ni-Mn）类锂氧化物。虽然本届电池研讨会没有发表相关内容，不过在2012年10月举行的电气化学相关国际学会"PRiME2012"上，NEC采用将尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）的一部分换成镍的Li（Ni0.5Mn1.5）O4试制了单元并进行了发表。

　　与原来的LiMn2O4相比电压可提高0.7V左右，因此单元的能量密度可由原来的约150Wh/kg提高约30％达到200Wh/kg以上。

　　NEC除正极材料外，还新开发了耐高电压的含氟溶剂，抑制了在正极材料和电解液的界面产生的氧化分解。在组合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的单元试验中，在20℃的温度下进行500次充放电循环试验后，可维持初期容量的约80％。另外，在45℃的高温下进行相同的试验后，确保了约60％的容量维持率。

　　另一方面，富士重工业着眼于组合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的单元在初期充电时的不可逆容量的抑制注10）。该公司以前就利用预掺杂锂离子电容器等采用的锂的技术。以前的预掺杂技术是在负极封装锂箔，锂箔与石墨的电位差较小，掺杂需要较长时间。

　　注10） 富士重工业以"采用预掺杂技术的锂离子充电电池的高能量密度化"为题发表了演讲［演讲序号：3C22］

　　因此，富士重工业开发出了采用Li（Ni0.5Mn1.54时在正极侧封装锂箔，并预掺杂锂的技术。Li（Ni0.5Mn1.54的镍侧有锂，而锰侧无锂，利用镍侧与锰侧约2V的电位差可从正极侧掺杂锂。

　　比较进行了预掺杂和未进行预掺杂的单元初期充放电容量发现，进行预掺杂后抵消了负极的不可逆容量，比容量提高27％（图15）。

　　图15：从正极预掺杂锂

　　富士重工业开发出了从正极预掺杂锂的技术。可以防止负极石墨的不可逆容量造成的容量降低。

　　此外，富士重工业还与日本化学工业共同发表了将磷酸钒锂（Li3V2（PO4）3：以下称LVP）与高容量NCA（Li（Ni-Co-Al）O2）混合的LVP-NCA类正极材料注11）。

　　注11） 富士重工业以"采用磷酸钒锂的高容量高功率电池的开发"为题发表了演讲［演讲序号：3B16］

　　富士重工业采用将LVP与NCA按重量比3：7混合的正极试制了17Ah的层压型单元（图16）。能量密度为190Wh/kg（373Wh/L），平均电压为3.64V，与仅采用NCA正极试制的单元具备基本相同的性能，同时大幅提高了输出特性。SOC较低时的输出特性尤为出色。富士重工业表示，通过改变混合比例，有望达到期望的输出特性。

　　图16：混合LVP提高NCA类正极材料的特性

　　富士重工业通过在NCA类正极材料中混合LVP，提高了输入输出特性。

　　充放电循环特性方面，循环5000次后的容量维持率为LVP-NCA类70％，NCA类63％，通过混合LVP提高了寿命特性。

　　通过硅锡复合化寻找出路

　　锂离子充电电池的负极材料方面，采用石墨的现行锂离子充电电池的能量密度已逐渐接近极限。因此，今后计划混合硅和锡等合金类负极材料来提高能量密度，计划2020年实现1000mAh/g以上的能量密度（图17）。此外，将安全性高、有望实现高容量化的铁氧化物用作负极材料的动向也越来越多。

　　图17：掌握高容量化关键的负极材料

　　负极材料有很多有望实现高容量化的材料候补。课题在于，因材料的膨胀和收缩难以获得充分的循环寿命。在本届电池研讨会上，硅合金负极、锡合金负极和铁氧化物等相关的发表受到关注。

　　在本届电池研讨会上，丰田、本田技术研究所、索尼、古河电池、三德及五铃精工硝子等分别就硅和锡的合金类负极发表了演讲。

在合金类材料中，伴随充放电而产生的膨胀和收缩会造成体积变化，从而导致电极结构崩塌，因此长寿命化是一大课题。鸟取大学研究生院 坂口研究室与三德的研发小组提出了使循环特性出色的稀土类金属硅化物与硅复合化的方法（图18）注12）。该复