后锂电池时代：哪种电池技术会脱颖而出

电池，并于2009年春进行了相关发表（a）。如果是锂离子充电电池利用的EC：DMC的话，电解液立即就会劣化（b）。

　　众所周知，锂离子充电电池为了在石墨和电解液间获得良好的界面，会在电解液中添加碳酸亚乙烯酯（VC），以便在石墨上形成钝化膜。但将VC用于钠离子充电电池的话，电解液会立即劣化。东京理科大学宣布，通过添加氟代碳酸乙烯酯（FEC），可大幅抑制电解液的分解，有望改善电池寿命。

　　钠离子比锂离子的离子半径大，过去认为在结晶构造之间难以移动，高速率的充放电特性低，其实并非如此。"离子半径大则表面电荷密度低，离子自身的传导率高"（东京理科大学理学部应用化学科副教授驹场慎一）。

　　驹场研究室利用正极采用NaNi1/2Mn1/2O2、负极采用硬碳的纽扣型电池实施了试验，经确认，即使进行高速充放电，与低速充放电相比容量的降低程度也比较小（图5）。驹场表示，这是"因为电解液中的输送能力比锂离子还要优异"。

　　图5：高速充放电特性出色的钠离子充电电池利用东京理科大学试制的纽扣型电池进行充放电的结果显示，钠离子充电电池在高速充放电中也具备优异的特性。

　　利用铁的氧化还原反应

　　由于负极可利用硬碳，与锂离子充电电池研究一样，探索可实现高容量化正极材料的开发也日益活跃。最近备受关注的是，可实现高容量化、且不同于锂离子充电电池的正极材料。其中之一就是可利用铁的3价和4价氧化还元反应。锂离子充电电池不会发生铁氧化还原反应，只能利用镍、锰和钴等过渡元素的氧化还原反应。

　　实际上，东京理科大学发布的铁类层状正极材料Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2的比容量为190mAh/g注1）。特点是，显示出了钠和氧形成三棱柱网格的P2型层状构造。

　　注1） 东京理科大学以"层状含钠铁锰类氧化物的结晶构造和电气化学特性"为题发表了演讲［演讲序号：1E29］。

　　仅以铁构成的NaFeO2一般采用钠和氧形成八面体网格的O3型积层构造，以3.5V以上电压充电时，随着铁离子的移动会发生不可逆相变。而P2型Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2即使充电电压超过3.5V，也可以根据铁的氧化还原反应获得可逆容量，充电电压提高至4.5V时仍能维持层状构造。

　　东京理科大学的研发小组认为，虽然Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2的平均电压只有2.75V，但比容量高，因此能确保能量密度超过正极材料采用LiFePO4的锂离子充电电池（图6）。另外，目前通过使铁和锰的比例各占一半来维持P2型，"如果减少锰的用量后仍能维持P2型的话，还能进一步提高容量"（东京理科大学综合研究机构讲师薮内直明）。

　　图6：利用新的正极材料实现190mAh/g的比容量

　　东京理科大学在本届电池研讨会上就拥有高比容量的正极材料Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2发表了演讲。钠和氧以三棱柱构造（P2型）排列（a）。通过锰和铁的氧化还原反应实现了190mAh/g的高容量（b）。虽然新材料的平均电位稍低，只有2.75V，但作为电池可实现高能量密度（c）。

　　意在高压化的丰田
　　钠离子充电电池在制成单元时与锂离子充电电池相比存在电压低的课题。因此，业界还出现了提高电压的动向。丰田在本届电池研讨会上就电位为4V以上的含钠过渡金属磷酸盐发表了演讲（图7）注2）。该公司就Na4M3（PO4）2P2O7，以镍、钴、锰比较了M过渡金属部分。结果显示，采用钴的Na4Co3（PO4）2P2O7的容量最高，为95mAh/g。而且，不但确保了4V以上的放电，充放电100次后也没有出现容量劣化。

　　图7：具备4V以上电位的Na4Co3（PO4）2P2O7

　　丰田在电池研讨会上就具备4V以上电位的Na4Co3（PO4）2P2O7发表了演讲（a，b）。

　　注2） 丰田以"钠电池用新正极活性物质Na4M3（PO4）2P2O7〔M＝Ni，Co，Mn〕的电气化学特性"为题发表了演讲［演讲序号：2E07］。

　　不仅是正极材料的开发，钠离子充电电池的研究范围在不断扩大。在本届电池研讨会上，因采用锂离子的全固体电池研究而闻名的大阪府立大学发布了钠离子全固体电池的研究成果注3）。固体电解质采用钠离子导电率为10-4S/cm的Na3PS4。在该固体电解质的基础之上采用钛硫（TiS）正极和钠锡（Na-Sn）合金负极的全固体电池在室温下使用时，虽然首次的不可逆容量较高，但第二次以后就可以稳定地反复充电了（图8）。

　　图8：钠离子全固体电池亮相

　　大阪府立大学在电池研讨会上就固体电解质采用Na3PS4的全固体电池发表了演讲（a，b）。与初始放电容量相比，第二次以后的放电容量大幅降低，不过第二次以后表现出了稳定的循环特性（c）。

注3） 大阪府立大学以"采用Na3PS4固体电解质的全固体钠硫电池试制