气体传感器的研究进展

随着人们生活水平的提高和对环保的日益重视，对各种有毒、有害气体的探测，对大气污染、工业废气的监控以及对食品和人居环境质量的检测都提出了更高的要求，作为感官或信号输入部分之一的气体传感器是必不可少的。气体传感器能够实时对各种气体进行检测和分析，具有灵敏度高，响应时间短等优点；加上微电子、微加工技术和自动化、智能化技术的迅速发展，使得气体传感器体积变小、价格低廉、使用方便，因此它在军事、医学、交通、环保、质检、防伪、家居等领域得到了广泛的应用。但目前市售的气体传感器仍然存在一些问题，如选择性和稳定性较差等。气体传感器各项性能指标的进一步提高、新的气敏材料和新型气体传感器的开发正日益受到重视，世界各国纷纷投巨资进行这一领域的研究。

气体传感器的种类很多，分类标准不一，根据传感器的气敏材料以及气敏材料与气体相互作用的机理和效应不同主要可分为半导体气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光学式气体传感器、石英振子式气体传感器、表面声波气体传感器等形式。

1　半导体气体传感器

半导体气体传感器分为金属氧化物半导体气体传感器和有机半导体气体传感器。

1.1金属氧化物半导体气体传感器

自上世纪60年代以来，金属氧化物半导体气体传感器就以较高的灵敏度、响应迅速等优点占据气体传感器的半壁江山。最初的气体传感器主要采用SnO2、ZnO为气敏材料，近些年又研究开发了一些新型材料，除了少量单一金属氧化物材料，如WO3、In2O3、TiO2、Al2O3等外，开发的热点主要集中在复合金属氧化物和混合物金属氧化物[]，如表1所示。金属氧化物半导体传感器又可分为电阻式和非电阻式两种。

1.1.1电阻式金属氧化物半导体传感器

SnO2、ZnO是电阻式金属氧化物半导体传感器的气敏材料的典型代表，它们兼有吸附和催化双重效应，属于表面控制型，但该类半导体传感器的使用温度较高，大约200～500℃。为了进一步提高它们的灵敏度，降低工作温度，通常向母料中添加一些贵金属（如Ag、Au、Pb等），激活剂及粘接剂Al2O3、SiO2、ZrO2等[]。例如添加1% ZrO2的ZrO2－SnO2气体传感器对于１×１０－５的Ｈ２Ｓ气体灵敏度与未添加ZrO2的元件相比，灵敏度增加约50倍左右[]；在SnO2中添加Pb能明显提高响应时间。采用粉末溅射技术制备的表面层掺杂SnO2 /SnO2：Pt双层膜来检测CO的浓度，发现可降低工作温度，在室温至200℃温度范围内均显示出较高的灵敏度。通过添加不同的添加剂还能改善气体传感器的选择性，在ZnO中添加Ag能提高对可燃性气体的灵敏度，加入V2O5能使其对氟里昂更加敏感，加入Ga2O3能提高对烷烃的灵敏度[]。Fe2O3系也属于该类气体传感器，用溶胶凝胶法和化学气相沉积法合成纳米级的Fe2O3对CH4、H2、C2H5OH有很好的敏感性[]；向Fe2O3中加入少量的SO42－及四价金属离子如Sn4+由于抑制其晶粒生长而提高灵敏度[]。近年来采用薄膜技术和集成电路技术把加热元件、温度传感器、叉指电极、气体敏感膜集成在硅寸底上制成了比常规的多晶膜高的多得的气敏元件，并且结构简单、制作方便，可以根据被测气体选择不同的敏感膜，使得该类传感器成为很有发展前景的新型半导体气体传感器[]。但气敏元件一般暴露在大气中且加热元件的电压值决定了气敏元件的工作温度，因此如何消除湿度和温度等环境因素对测量的影响还未得到很好的解决。

表1近期开发的一些气体传感器敏感材料
检测气体 敏感材料
CH4 Rh－SnO2、CeO2－SnO2
CO Au/Co3O4、Cu－ZnO2
H2 Sb2O3－SnO2、Bi2O3－SnO2
CO2 La2O3－SnO2、CaO－La2O3、Ag－CuO－BaTiO2、Cu－BaSnO2、

BaCe0.25Y0.05O3-x、Cu－SnTiO3
NH3 Au/WO3、Cr1.8TiO3
C2H5OH Pd－La2O3－SnO2、 Pd－La2O3－In2O3
H2S ZnO－SnO2、CuO－SnO2、Ag－SnO2、Au－WO3
NOX In－TiO2、In2O3、Cd－SnO2、WO3、Ga－ZnO、In，Al－SnO2、

Cr2O5－Nb2O5、V/In－SnO2
SO2 LiSO4－CaSO4－SiO2
PH3 ZnO、SnO2、 Sr1-yCayFeO3-x(y=0.05,1)、Fe2O3系

1.1.2非电阻式金属氧化物半导体气体传感器

非电阻式金属氧化物半导体气体传感器主要包括MOS场效应管型气体传感器和二极管型气体传感器等。

氢气敏Pd栅MOSEFT是最早研制成的催化金属栅场效应气体传感器，当氢气与Pd发生作用时，场效应管的阈值电压将随氢气浓度而变化，以此来检测氢气。这种结构的气体传感器对氢气的灵敏度可达ppm级，而且选择性非常好，但长期稳定性问题目前尚未得到很好解决。此外Pd栅MOSFET场效应管型气体传感器还可以检测一些易分解出氢气的气体，如NH3、H2S等[]。采用YSZ作MOS场效应晶体管的栅极，Pt作金属栅可制成氧气敏场效应管型气体传感器[]。A.Fuchs等人用带有KI敏感膜的场效应管气体传感器可以很好的实现O3的检测，在20～80ppb浓度范围内有很好的分辨率[]。将MOSFET的金属栅去掉,采用La0.7Sr0.3FeO3纳米薄膜作栅制作了微米尺寸、室温工作的OSFET式气体传感器成功实现了对乙醇气体的检测。

晶体管型气体传感器的原理是吸附在金属与半导体界面间的气体使得半导体禁带宽度或金属的功函数发生变化，通过半导体整流特性的变化来判断其浓度的大小。在掺锢的硫化镉上蒸发一薄层钯构成钯/硫化镉二极管传感器,可以用来检测氢气。此外钯/氧化钛、钯/氧化锌、铂/氧化钛也可制成二极管敏感元件用于氢气检测[]。

1.2有机半导体气体传感器

有机半导体材料由于其易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉,易与微结构传感器相结合, 并且可以根据功能需要进行分子设计和合成等诸多优点越来越受到国内外研究人员的重视。

酞菁类聚合物是有机半导体敏感材料的代表，它们所具有的环状结构使得吸附气体分子与有机半导体之间产生电子授受关系。不同的酞菁聚合物可选择如真空升华技术、LB膜技术、旋涂技术和自组织膜技术等制膜技术在检测器件上制得薄膜型气敏元件，还可制得传感器阵列，使其与计算机模式识别技术结合使用。谢丹等人在MOSFET基础上,根据电荷流动电容器原理,以三明治型稀土金属元素镤双酞菁配合物Pr[Pc(OC8H17)8]2为气敏材料，取代中间栅极中的间隙位置，利用LB超分子薄膜技术，将Pr[Pc(OC8H17)8]2与十八烷醇（OA）以1：3的比例混合而成的LB多层膜拉制在电荷流动场效应管（CFT）上，形成一种新型的具有CFT结构的LB膜NO2气体传感器，室温下检测NO2灵敏度可达5ppm[]。此外，聚吡咯、蒽、二萘嵌苯、β-胡萝卜素等[]近年来也被用作有机半导体气敏材料受到人们关注。