锂离子电池高电压技术及产业发展现状

价格竞争力，以镍钴锰比例为5∶2∶3为最常见。

在动力汽车方面有不少厂家在试用，其提高能量密度的方式，主要是提高单体锂离子电池的工作电压和增加三元材料中的镍含量，但目前行业还都在开发阶段，没有批量产品。这主要是目前动力电池首先要满足电池的高安全性、一致性、低成本和长寿命，容量的提高还不是首要问题。

三元材料的主要问题是随着镍含量的提高，材料的碱性变强，对电池制作工艺和环境的要求越来越高;同时材料的热稳定性降低，在循环过程中会释放氧气，导致材料的结构稳定性变差;在充电状态下，镍具有较强的氧化性，对电解液的匹配性也提出了更高的要求。所以三元电极材料在推广和使用上局限性较高。

3、锰基正极材料研究现状

锰酸锂是典型的尖晶石型结构正极材料，文献报道理论能量密度为148mAh/g，其能量密度低于钴酸锂和三元材料，它具有价格便宜、热稳定性高、环境友好及制备容易等特点，有望在储能电池及动力电池上大规模应用。

在动力电池上，锰酸锂在国内的应用对比三元材料和磷酸铁锂还不够广泛，主要是受限于其能量密度低和循环寿命差的缺点，产生电池的续航里程短和使用寿命过低的问题。锰酸锂的循环性能尤其是高温（55℃）循环性能一直饱受诟病，其主要影响因素分为3个方面：

①表面Mn3+的溶解。由于目前常规电解液所用的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6），电解液本身含有一定量的氢氟酸（HF）杂质，电池体系中痕量的水会导致LiPF6的分解产生HF，HF的存在会侵蚀锰酸锂（LiMn2O4）并导致Mn3+发生歧化溶解，2Mn3+（固相）→Mn4+（固相）+Mn2+（溶液相）。在放电末期及大倍率放电条件下材料表面的Mn3+含量高于体相，加剧了材料表面Mn3+含的溶解。

②姜泰勒效应。电池放电过程中，特别是过放的情况下，在材料表面生成的Li1+δ［Mn2］O4，热力学不稳定，同时材料结构由立方相向四方相的转变，原有的结构遭到破坏，因而材料的循环性能变差。

③Mn4+的高氧化性。在充电末期或者过充电情况下，高度脱锂的Li1+δ［Mn2］O4材料中Mn4+具有较强的

氧化性，能够氧化分解有机电解液，恶化电池的循环性能。目前绝大部分锰酸锂电池能量密度小于100mAh/g，常温循环仅能达到400～500次，高温循环只能做到100～200次，不能满足量产需求。但事实上，占全球电动汽车销量近20%的日产聆风汽车的电池体系就是采用的锰酸锂电池，其续航里程可达到200km左右。

虽然锰酸锂电池的性能受材料自身结构的制约，但只要解决其能量密度低和循环性能差的缺点，未来其在动力电池领域仍具有非常广阔的应用空间。

为了提升锰酸锂电极材料的能量密度及循环性能，一些研究者通过掺杂改性的方式提高正极材料的电压，如LiMxMn2-xO4〔（M=铬（Cr），铁（Fe），Co，Ni，铜（Cu）〕5V高电压正极材料，其中镍锰高压材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究最为广泛。镍锰高压材料放电比容量高达130mAh/g，平台可达到4.7V左右，能量密度高于常规工作电压下的钴酸锂的能量密度，且基本没有Mn3+的姜泰勒效应。

当工作电压提高至5V左右时，镍锰高压材料与传统钴酸锂、锰酸锂、三元及铁锂对比，具有克容量高，放电平台高，安全性能和倍率性能高等优点。其在电池组的配组方面有较大的优势，但其高温性能差和循环性还有待改善。从现在运用来看，还只是停留在钢壳电池小批量生产阶段，镍锰高压材料的掺杂改性及表面包覆工作还有很长的路要走。

4、高电压电解液的研究现状

高电压锂离子电池虽然在提高电池的能量密度方面有较大贡献，但也存在诸多问题。随着能量密度提升，一般正负极的压实密度都比较大，电解液浸润性变差，保液量降低。低保液量会导致电池的循环和存储性能变差。近年来随着高电压正极材料的不断涌现和应用，常规碳酸酯和六氟磷酸锂体系，在4.5V以上电压电池中会发生分解，循环性能差，高温性能差等电池性能的下降，已不能完全满足高电压锂离子电池的要求。因此研究匹配这些高压正极材料的电解液体系具有十分重要的意义。

针对高压实密度带来的电解液浸润性差的问题，电解液设计方面不断在筛选氧化电位高且黏度小的溶剂，来达到高压实电池的性能要求。另外也在使用可以提高电解液浸润性的添加剂或氟代溶剂来改善，效果也比较明显。