锂电的最终形态之锂空气电池技术解析

　　如果说锂硫电池是替代锂离子电池的下一代锂电，那么锂空气电池将是锂电的最终形态。

　　从锂电诞生到应用才短短的几十年，然而电池产业已经逐渐替代化石能源。尤其是动力电源与3C设备对锂离子电池有着源源不断的需求。而目前的LiCoO2材料（理论比容量275mAh/g）始终制约着锂离子电池的发展和应用。目前商业发展中，Tesla和比亚迪作为电动汽车的领头行业，分别选择三元正极材料和LiFePO4为锂离子电池正极材料。但Tesla依旧使用松下制作提供的18650电芯，以上千个电芯组装电池包，为汽车提供动力。同样，LiFePO4 由于理论容量只有170mAh/g，且振实密度低，比亚迪所推出的汽车多数还是油电混合的过渡状态。2016年5月10日，比亚迪在投资者互动平台表示，公司未来的插电式混合动力汽车将尝试使用三元锂电池。广受追捧的iphone 6S也因1715mAh的电池饱受争议，而后期推出的iPhone 6s Smart Battery Case更是显现了苹果公司在电源部分的短板。

　　目前人们急需一种高性能的新型电池，2012年，牛津大学的Peter George Bruce教授在Nature发文提出新一代的高性能电池是锂硫电池和锂空气电池。如果说锂硫电池是替代锂离子电池的下一代锂电，那么锂空气电池将是锂电的最终形态。

　　锂空气电池原理

　　锂空气电池（Li-Air battery）正极为空气，负极为金属锂。传统商业化以LiCoO2为正极的锂离子电池的理论比容量为273.8mAh/g，能量密度为360 Wh/kg。而锂空气电池由于是一个开放体系，空气电极没有极限，因而理论容量大于其它封闭式电池。（以反应产物Li2O计算非水系能量密度为 3505Wh/kg，水系以LiOH计算为3582Wh/kg，能量密度为LiCoO2电池的十倍左右）

　　锂空气电池电解液不同，具有不同的反应方程：

　　2Li+ + 2e– + O2→ Li2O2（非水系电解液）

　　2Li+ + 2e– + ？ O2 + H2O →2LiOH（水系电解液）

　　注：非水系电解液以有机溶剂替代水溶解锂盐，本文以非水体系为主。

　　反应方程相比LiCoO2和Li-S都要简单，但反应过程中同样存在一系列副反应，副反应产物以LiOH和Li2（CO3）为主。为降低副产物，提高循环效率，研究人员多以纯氧O2环境反应，因此锂空气电池（Li-Air battery）也称之为锂氧电池（Li-O2 battery）。

　　图1：LiCoO2型锂离子电池与Li-O2 电池的反应机理图

　　Li-O2电池简史

　　由于汽油等化石燃料的消耗和污染，人类需要新型可替代能源。但目前锂离子电池（LiCoO2材料）250 Wh/kg的能量密度与汽油1750 Wh/kg的指标相差太大，不能满足日常需求。

　　1976年

　　锂空气电池的概念被提出；

　　1979年

　　K. F. Blurton ， A. F. Sammells 在J. Power Sources上发文并强调Zn-Air电池的发展潜力，并提出空气电池可以应用于汽车。

　　图2：Zn-Air电池结构分解图

　　1996年

　　Abraham et al提出以金属锂为负极，碳吸附氧为正极，有机物（LiPF6）为电解液，的Li-O2电池体系并提出两个反应方程：

　　2Li + O2 →Li2O2 （2.96 V）和4Li + O2 →2Li2O2 （2.91 V）

　　2006年

　　Bruce等人以MnO2为催化剂，证明了放电产物Li2O2的可逆转化。

　　图3：各类电池的续航能力以及成本价格

　　2009年

　　IBM启动"Battery500"计划，目标实现Li-Air电池驱动的汽车达到500KM续航

　　Li-O2电池的研究现状

　　目前Li-O2电池还只能在实验室的条件下充放电，依旧不能直接应用于手机或汽车上。但这并不意味着Li-O2电池毫无应用价值，大量的研究人员已经在各方面进行改进，促使Li-O2电池向更适合应用的方面进化。

　　正极材料

　　Li-O2电池的正极是O2，但空气中的CO2和H2O会造成容量的不可逆损失，直接与空气或氧气接触的金属锂也会瞬间氧化，难以循环充放电。为了避免锂片与空气大面积接触，研究人员采用网状泡沫镍或多孔碳作为空气电极的骨架材料。

　　碳材料具有相对较大的比表面积，为催化剂提供了更大的负载位置，同时提供了更多的反应活性位点，提高催化剂的作用效果。碳材料的孔径越小，比表面积越大，但孔径并非越小越好。Yang等人将活性炭，Super P，XC-72，碳纳米管等对比发现，小孔径的活性炭性能反而没有大孔径的Super P好。如图4所示，孔径过小，会沉积大量反应产物，阻碍反应放电。

　　图4：反应产物（Li2O和Li2O2在碳化物孔径中的分布示意图

　　催化剂

　　催化剂对Li-O2电池必不可少。整个反应需要足够的ORR和OER活性，而目前的充放电反应存在活性不足，极化电位大等问题。因此，大量研究人员在寻找并测试合适的催化剂，降低极化电位，促进Li-O2电池反应。

贵