固态混合电势气体传感器的原理和应用

一、前言

众所周知，高温下带有Pt电极的YSZ电势传感器能够在两电极间产生Nernst电势差，而当还原气体与氧气共存时，测量电势会偏离平衡电势。Fleming首先将混合电势的概念用于解释氧传感器在CO存在的气氛中所产生的不正常电势，他认为偏离Nernstian行为是由于氧气的阴极还原反应和还原性气体的阳极氧化反应在电极上同时发生造成的，并将两个反应达到平衡时所产生的电势称之为混合电势^[1]。

将氧传感器的工作电极置于还原性气氛中产生这种非Nernstian行为开创了基于混合电势原理的不同气体的测量研究。早在20多年前，有人就开始研究用于测量CO、H₂和CH化合物等还原性气体浓度的混合电势器件。Shimizu等人认为观察到的非正常电势来自于不同电极的催化活性的差异，他们在1978年开发了用于测量可燃烧气体的带有Pt、Pd电极的YSZ氧传感器，但是其在高于500℃时的响应不大，而在低温下响应不稳定并且选择性很差。其中的原因是因为Pt电极是良好的氧化催化剂，使得还原性气体在高温下能够在到达三相界面之前完全被氧化；而在低温下，气体的氧化则主要受到YSZ的低离子导电率的限制。为了解决这些问题，其他的金属和金属合金也被用于作为改进传感器选择性和灵敏度的取代材料的研究。V. Schule等人发现Pt/Au合金电极在高于550℃时对CO和H₂具有更好的响应性能^[2]。

近年来，混合电势传感器的各种电极材料和电解质的开发研究十分活跃^{[3, 6, 7]}，多种器件原型已被制备出来，但是能实际应用的商业产品仍未出现，因为大多数器件没有足够的长期稳定性。想进一步改进这些传感器的办法是用具有更好的热、化学稳定性的金属氧化物取代贵金属电极，这不仅能使传感器的工作温度更高，而且能够扩大测量目标气体的种类。

混合电势传感器受电极材料、电极形貌以及固态电解质类型的影响。许多基于Pt、Au电极和YSZ电解质的混合电势传感器在高于400℃的温度下工作，但是Au电极在高温下会迅速再结晶长大而失去催化活性，这使得传感器在高温工作时没有长期稳定性。电极的长期热、化学稳定性和大规模制备可重复的传感器结构是混合电势气体传感器的主要障碍，用耐高温并具有良好活性的氧化物电极材料取代金属电极为改进传感器选择性和长期稳定性提供了前景。

二、传感器工作原理

典型的固态混合电势型传感器结构如图1所示，传感器由电极1/固态电解质/电极2构成。电极材料一般是Pt、Au等金属以及WO₃、LaFeO₃和LaSrMnO₃等钙钛矿型氧化物；而固体电解质主要是YSZ或者CeO₂ 等。两电极置于由含氧气和还原性气体组成的被测混合气体同一侧，可以无需参比气体。各电极的氧化还原反应速率的差异会产生不同的混合电势，混合电势器件的响应就是两电极间混合电势差。

当多个电化学反应在电极上发生时，平衡电势就是混合电势，它来自于电极上各个反应的竞争。采用具有不同催化作用的电极材料的固态混合电势电化学传感器在不同的电极上产生不同的平衡电势。对于低浓度的分析气体，可能的控制过程有质量传输过程和电荷传输过程，而分压比较高的氧气的控制过程主要是电荷传输过程，这些过程就决定了混合电势传感器的各种响应模式。

以CO传感器为例，它由沉积于氧离子固体电解质表面的两电极组成。传感器置于简单混合气体（如空气和ppm级低浓度的CO的混合气体）之中，氧气会发生还原反应：

O₂+4e^-→2O^2- (1)

因氧气分压较大，一般由电荷传输过程控制，根据Butler-Volmer方程^[4]得到反应速率为：

(2)

式中，E _{aFRT-开尔文温度。-理想气体常数；-法拉第常数；1-氧气还原反应的电荷传递系数；-氧气还原反应的电流密度；-氧气的交换电流密度；}-氧气的平衡电势；-混合电势；

而对应的低浓度CO发生氧化反应：CO+O^2-→CO₂+2e^- (3)

这一反应可能由低浓度CO通过电极的质量传输过程即扩散极限控制，也可能为CO发生电化学过程中的电荷传输控制。当这些传感器在测量气体浓度远低于氧气浓度时，被测气体的扩散成为整个电极反应控制的速度控制步骤，也就是质量传输限制机理。

(4)

式中，i_COCO氧化反应的电流密度 C_COCO的体积浓度；D_COCO的扩散系数 A- B- d为扩散边界层厚度。电极的扩散面积；---

如果是电荷传输控制，则根据Butler-Volmer速度控制机理有：
(5)

式中， _{CO的平衡电势 CO的交换电流密度；aCO氧化反应的电荷传递系数。2--}-

在平衡条件下，上述两反应的电流密度相等，所以有 =i_CO (6)

同时，因交换电流密度正比于电极表面的活性区域比q，即：i⁰µq (7)

对于Freundlich等温吸附