锂离子电池能量密度提升难？新型负极材料开了一剂良药

本文着重介绍了锂离子电池负极材料金属基（Sn基材料、Si基材料）、钛酸锂、碳材料（碳纳米管、石墨烯等）的性能、优缺点及改进方法，并对这些负极材料的应用作了进一步展望。

锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电小及环境友好等显著优点，已被广泛用于3C电子产品(Computer，ConsumerElectronic和Communication)、储能设备、电动汽车及船用领域。

锂离子电池的能量密度（170Wh/kg），约为传统铅酸蓄电池的3～4倍，使其在动力电源领域具有较强的吸引力。

而负极材料的能量密度是影响锂离子电池能量密度的主要因素之一，可见负极材料在锂离子电池化学体系中起着至关重要的作用，其中研究较为广泛的锂离子电池负极材料为金属基（Sn基材料、Si基材料）、钛酸锂、碳材料（碳纳米管、石墨烯等）等负极材料。

金属基材料

1.1锡基材料

目前锡基负极材料主要有锡氧化物和锡合金等。

1.1.1锡氧化物

SnO2因具有较高的理论比容量（781mAh/g）而备受关注，然而，其在应用过程中也存在一些问题：首次不可逆容量大、嵌锂时会存在较大的体积效应（体积膨胀250%～300%）、循环过程中容易团聚等。

研究表明，通过制备复合材料，可以有效抑制SnO2颗粒的团聚，同时还能缓解嵌锂时的体积效应，提高SnO2的电化学稳定性。

Zhou等通过化学沉积和高温烧结法制备SnO2/石墨复合材料，其在100mA/g的电流密度下，比容量可达450mAh/g以上，在2400mA/g电流密度下，可逆比容量超过230mAh/g，实验表明，石墨作为载体，不仅能将SnO2颗粒分散得更均匀，而且能有效抑制颗粒团聚，提高材料的循环稳定性。

1.1.2锡合金

SnCoC是Sn合金负极材料中商业化较成功的一类材料，其将Sn、Co、C三种元素在原子水平上均匀混合，并非晶化处理而得，该材料能有效抑制充放电过程中电极材料的体积变化，提高循环寿命。

如2011年，日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量为3.5AH的18650圆柱电池的负极。单质锡的理论比容量为994mAh/g，能与其他金属Li、Si、Co等形成金属间化合物。

如Xue等先采用无电电镀法制备了三维多孔结构的Cu薄膜载体，然后通过表面电沉积在Cu薄膜载体表面负载Sn-Co合金，从而制备了三维多孔结构的Sn-Co合金。

该材料的首次放电比容量为636.3mAh/g，首次库伦效率达到83.1%，70次充放电循环后比容量仍可达到511.0mAh/g。

Wang等以石墨为分散剂，SnO/SiO和金属锂的混合物为反应物，采用高能机械球磨法并经后期热处理，制备了石墨基质中均匀分散的Sn/Si合金，该材料在200次充放电循环后，其可逆容量仍可达574.1mAh/g，性能优于单独的SnO或SiO等负极材料。

1.2硅基材料

硅作为锂离子电池理想的负极材料，具有如下优点：硅可与锂形成Li4.4Si合金，理论储锂比容量高达4200mAh/g（超过石墨比容量的10倍）；硅的嵌锂电位（0.5V）略高于石墨，在充电时难以形成"锂枝晶"；硅与电解液反应活性低，不会发生有机溶剂的共嵌入现象。

然而，硅电极在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减，主要有两大原因：硅与锂生成Li4.4Si合金时，体积膨胀高达320%，巨大的体积变化易导致活性物质从集流体中脱落，从而降低与集流体间的电接触，石墨邦，国内首家碳石墨全产业链电商平台----www.shimobang.cn欲交流请加微信号：shimobang造成电极循环性能迅速下降；电解液中的LiPF6分解产生的微量HF会腐蚀硅，造成了硅电极容量衰减。

为了提高硅电极的电化学性能，通常有如下途径：制备硅纳米材料、合金材料和复合材料。

如Ge等采用化学刻蚀法制备了硼掺杂的硅纳米线，在2A/g充放电电流下，循环250周后容量仍可达到2000mAh/g，表现出优异的电化学性能，归因于硅纳米线的锂脱嵌机制能有效缓解循环过程中的体积膨胀。

Liu等通过高能球磨法制备了Si-NiSi-Ni复合物，然后利用HNO3溶解复合物中的Ni单质，得到了多孔结构的Si-NiSi复合物。

通过XRD表征可知，体系中存在NiSi合金，其不仅为负极材料提供了可逆容量，还与粒子内部的孔隙协同，缓冲硅在充放电循环过程中的体积膨胀，提高硅电极的循环性能。

Lee等采用酚醛树脂为碳源，在氩气气氛下于700℃高温裂解，制备了核壳型Si/C复合材料，经过10次循环后复合物的可逆容量仍可达1029mAh/g，表明采用Na2CO3在硅表面与酚醛树脂间形成共价键，然后进行高温裂解，可改善硅与裂解碳间的接触，从而提高负极材料的循环性、减小不可逆容量损失。

钛酸锂

尖晶石型钛酸锂被作为一种备受关注的负极材料，因具有如下优点：

1）钛酸锂在脱嵌锂前后几乎