超级电容器储能特性研究

分析，拟合函数为f(x)=0.01x2-1.82x+9404.42。小电流（小于50A）和中等程度电流（50A～70A）充电，获得的电能储量值比较接近，基本保持恒定，但随着充放电电流的增大（大于70A），其电能储量值迅速下降，下降梯度大，所以大电流在实现快速充电的同时，超级电容器的储能量受到了较大的限制。

储能量与电流关系变化图

图6 储能量与电流关系变化图

3.6 充电效率分析

　　充放电循环试验中，由于超级电容器等效电阻的影响，依据库仑效率，充电过程中实际消耗的能量Wk要大于超级电容器的可用储能量Et，二者之间的比值定义为超级电容器的充电效率[12]。

公式

　　图7描述了恒流充电条件下，超级电容器充电效率随充电电流的变化关系。当充电电流较小时，充电效率相对较低；随着充电电流的增加，充电效率逐渐升高；当充电电流继续增大到一定水平点，充电效率下降，即中等程度的充电电流对应着较高的充电效率。所以在选择超级电容器充电电流时，应该综合考虑超级电容器的充电时间、储能量和充电效率等因素，以期满足用户实际需求并实现超级电容器的最佳配置。

充电效率与电流关系变化图

图7 充电效率与电流关系变化图

　　3.7 循环寿命分析

　　超级电容器的循环寿命可以很长，理论上循环寿命是无限，实际中，虽然受到隔膜影响、电解液稳定性等因素限制，循环寿命也可高达数十万次。采用恒定充电稳压方式进行充放电循环，测量时间序列的超级电容值，可以综合判断超级电容器的循环使用寿命[13]。从图8可以看出，经过3000次循环，混合电容器的电容和能量密度几乎无衰减，说明电容器具有稳定的充放电性能，循环寿命长。

超级电容器循环寿命分析

图8 超级电容器循环寿命分析

　　电容器容量在3000次循环时电容容量达到最大值，整个循环过程中容量变化不大。结合超级电容器的内部构成分析：刚开始进行充放循环时，电极表面最外层的活性物质与电解液接触较好，得以充分利用，而内腔中部分活性炭的中微孔未被利用；随着充放电循环次数的增加，越来越多的中微孔湿润，传递电荷的速度加快，从而使电容器的容量呈上升趋势；然而随着循环的继续进行，活性物质存储电荷的活性有所下降，电容器的容量有所衰减。

　　3.8 漏电流的测试

　　任何超级电容器都会在通电的情况下，通过内部并联电阻EPR放电，这个放电电流称为漏电流，它会影响超级电容器单元的自放电。由于漏电流的存在，内部并联电阻的大小将决定串联的超级电容器单元上的电压分配，当超级电容器上的电压稳定后，各个单元上的电压将随着漏电流的不同而发生变化，而不是随着容值不同而变化。为了补偿漏电流的变化，常采用的方法是在每一个单元旁边并联一个电阻，来控制整个单元的漏电流。这种方法有效地降低了各单元之间相应并联电阻的变化[14]。

　　由于超级电容器静电容量非常大，因此规定在该电容器上施加工作电压30min后所测得的电流为该电容器的漏电流[15]。测试实验如图9所示，温度为(25±5)℃；施加电压为电容器的工作电压，且在测试过程中电源电压波动不超过±0.01V；充电时间为60min；取样电阻10Ω。由漏电流测试图（见图9）得计算公式为：

公式

漏电流测试图

　　超级电容器的漏电流和循环次数的关系如图10所示，开始循环时漏电流较大，漏电电流随测试的进行快速降低。主要因为在前几次循环过程中，充电时虽然有大量电荷积累在电极表面形成双电层，由于电解液在电极内部传递电荷的速度较慢，使得活性炭内腔中很多孔未得到充分利用，靠静电吸引在"电极/溶液" 界面上积累部分电荷在放电瞬间释放，导致了比较大的漏电流。随着恒压时间的延长，漏电流逐渐减小，30min后基本趋于平稳。循环1000次后，电容器的漏电流保持在4mA以下的较小范围内，5000次减小到2mA，表明电容器性能在循环后趋于稳定，具有较长的循环寿命。

不同循环次数后电容器的漏电流测试曲线

图10 不同循环次数后电容器的漏电流测试曲线

　　4 结语

　　超级电容器一般采用恒流稳压充电的方法，理论分析及测试结果表明：

　　（1）从阻抗角度分析，采用RC等效电路能够较好地描述超级电容器的基本特性；

　　（2）恒流充电始末阶段有明显电压波动，电压波动幅度主要受充电电流和等效串联电阻的影响，从而影响超级电容器的有效储能量；

　　（3）超级电容器的容量随充电电流的增加而下降，相应拟合函数为 f(x)=0.2x3-143.x2+2749.5；

　　（4）由Laplace变换和卷积运算获取等效电路的阻抗综合函数Z(t)=R+t/C，可以得到超级电容器在充电情况的电压值V(t)=d /dt[I（t）* Z（t）]；

（5）超级电容器储能量与充电电流的拟合函数