蓄电池内阻及其同蓄电池各类失效模式的关系

1 引言

　　目前，阀控式铅酸蓄电池在电力操作电源广泛使用，由于阀控式铅酸蓄电池结构的特殊性，在运行中可靠地检测蓄电池的性能，并有针对性地对蓄电池进行维护变得困难但又很迫切。从电力系统运行的高可靠性要求，各类蓄电池监测系统也在广泛使用。但不同的测试模式对蓄电池的性能状况反映也不一样，多年的研究和运用表明，内阻检测是目前最为可靠的测试方式之一，而蓄电池的不同失效模式对内阻的反映情况也不一样，了解蓄电池的内阻和各种失效模式的关系，有利于更好地对蓄电池进行检测和维护。合理地选择及使用目前直流电源系统中的蓄电池和电池监测模块，对延长蓄电池的使用寿命有很大的作用，为获得最大的安全效益和经济效益有着很重要的意义。
　　
2　常见的蓄电池失效模式

　　对于阀控式铅酸电池，通常的性能变坏机制有：电池失水、正极板群的腐蚀、活性性质的脱落、深放电引起的钝化和深度放电后的恢复等等，以下是几种性能变坏的情况：

1、电池失水

　　铅酸蓄电池失水会导致电解液比重增高、导致电池正极栅板的腐蚀，使电池的活性物质减少，从而使电池的容量降低而失效。
　　阀控式铅酸蓄电池充电后期，正极释放的氧气与负极接触，发生反应，重新生成水，即
　　O2 + 2Pb→2PbO
　　PbO + H2SO4→H2O +PbSO4
　　使负极由于氧气的作用处于欠充电状态，因而不产生氢气。这种正极的氧气被负极铅吸收，再进一步化合成水的过程，即所谓阴极吸收。
　　在上述阴极吸收过程中，由于产生的水在密封情况下不能溢出，因此阀控式密封铅酸蓄电池可免除补加水维护，这也是阀控式密封铅酸蓄电池称为免维电池的由来。电池在存放期间内应无气体逸出；充电电压在2.35V／单体（25℃）以下应无气体逸出；放电期间内应无气体逸出。但当充电电压超过2.35V／单体时就有可能使气体逸出。因为此时电池体内短时间产生了大量气体来不及被负极吸收，压力超过某个值时，便开始通过单向排气阀排气，排出的气体虽然经过滤酸垫滤掉了酸雾，但必竟使电池损失了气体，也等于失水，所以阀控式密封铅酸蓄电池对充电电压的要求是非常严格的，绝对不能过充电。

2、负极板硫酸化

　　电池负极栅板的主要活性物质是海棉状铅，电池充电时负极栅板发生如下化学反应
　　PbSO4 + 2e　 =　Pb + SO4-
　　正极上发生氧化反应：
　　PbSO4 + 2H2O　= PbO2 + 4H+ + SO4- + 2e
　　放电过程发生的化学反应是这一反应的逆反应，当阀控式密封铅酸蓄电池的荷电不足时，在电池的正负极栅板上就有PbSO4 存在，PbSO4 长期存在会失去活性，不能再参与化学反应，这一现象称为活性物质的硫酸化，为防止硫酸化的形成，电池必须经常保持在充足电的状态，蓄电池绝对不能过放。

3、正极板腐蚀

　　由于电池失水，造成电解液比重增高，过强的电解液酸性加剧正极板腐蚀，防止极板腐蚀必须注意防止电池失水现象发生。

4、热失控

　　热失控是指蓄电池在恒压充电时，充电电流和电池温度发生一种累积性的增强作用，并逐步损坏蓄电池。造成热失控的根本原因是浮充电压过高。
　　一般情况下，浮充电压定为2.23 ~ 2.25V/单体（25℃）比较合适。如果不按此浮充范围工作，而是采用2.35V／单体（25℃），则连续充电4个月就可能出现热失控；或者采 2.30V/单体（25℃），连续充电6 ~ 8个月就可能出现热失控；要是采用2.28V/单体（25℃），则连续12 ~ 18个月就会出现严重的容量下降，进而导致热失控。热失控的直接后果是蓄电池的外壳鼓包、漏气，电池容量下降，最后失效。3　阀控铅酸蓄电池内阻模型研究
　　阻抗分析是电化学研究中的常用方法，是电池性能研究和产品设计的必要手段[10]。
　　图2-1是典型的铅酸电池阻抗图，可见其包括以下几部分：
　　1） 100Hz后体现的电感部分；
　　2） 高频电阻RHF，即超过100Hz后的实部；
　　3） 在0.1Hz和100Hz之间的第一个小容性环(半径R1)；
　　4） 低于0.1Hz后的第二个大容性环(半径R2)。

图2-1 蓄电池阻抗谱图

　　关于蓄电池阻抗谱图，一般的解释为：
　　a） 超过100Hz部分呈现的感性是电池内部几何结构和连接部件的影响；
　　b） 欧姆电阻RHF包含连接件电阻、隔膜电阻、电解液电阻和电极与硫酸铅晶体结合面电阻；
　　c） 小容性环与电极的孔率有关；
　　d） 大容性环依赖于电极反应，其速率受Pb2+离子传质速度限制。
　　在很多的研究方法中[52]，使用图2-2的等效电路来表示电池。