石墨烯的制备方法及应用

制备GO 的办法一般有3 种: Standenmaier 法^[27]、Brodie 法^[28]、Hummers 法^[29]。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。因这些方法中均使用了对化工设备有强腐蚀性、强氧化性的物质，故现今有不少GO的改进合成方法^[30]。GO 的结构比较复杂，目前还没有公认的结构式，比较常用的一种如图5所示^[53](关于GO 化学结构的讨论可参阅[31])。

GO 还原的方法包括化学液相还原^[32]、热还原^[33]、等离子体法还原^[34]、氢电弧放电剥离^[35]、超临界水还原^[36]、光照还原^[37]、溶剂热还原^[38]、微波还原^[39]等，其中又以化学液相还原研究的最多，常见的还原剂有水合肼、H₂、二甲肼、对苯二酚、NaBH₄、强碱、MeReO₃/PPh₃、纯肼、Al 粉、维生素C、乙二胺、Na/CH₃OH，Ruoff 与Loh 等对此作了很好的综述^[40]。

结构完整的二维石墨烯晶体表面呈惰性状态，化学稳定性高，与其它介质的相互作用较弱，并且石墨烯片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了很多困难。为了充分发挥其优良性质、改善其可成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯表面进行有效的修饰，通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。修饰是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段^[41]。目前人们常采用先对GO 进行修饰然后再进行还原(即氧化-修饰-还原)。其中，石墨烯的修饰主要有共价键修饰和非共价键修饰^[42]。

图5 石墨烯氧化物的结构式

3.3.4 其它方法

除上述常用的几种制备石墨烯路线外，国内外仍不断探索石墨烯新的制备途径. Chakraborty 等在成熟的石墨钾金属复合物基础上制备了聚乙二醇修饰的石墨纳米片，在有机溶剂及水中均溶解性较好. Wang 等^[43]利用Fe²⁺在聚丙烯酸阳离子交换树脂中的配位掺碳作用，发展了一种新型的、大规模制备石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situself-generating template)，该法具有产率高、产品晶型好的特点，制备的石墨烯能作为甲醇燃料电池Pt催化剂的优良载体。最近，复旦大学Feng 首先采用Li 方法^[44]制备石墨烯溶液后，然后通过高真空(P≈20Pa)低温冷冻干燥制备了高度疏松的粉体石墨烯，该粉状物只需经简单的超声就能在DMF 等有机溶剂中重新形成稳定的胶体分散体系^[45]，该法提供了快速简便地大规模制备固态单层石墨烯的途径，克服了传统方法只能制备分散、稳定石墨烯溶液的缺点，为石墨烯商业化应用打下了良好基础。

4 石墨烯的应用

石墨烯有太多优越性，应用面很广，太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有广泛的应用。(1)可做"太空电梯"缆线；(2)代替硅用于电子产品；(3)用于光子传感器；(4)用于纳电子器件；(5)用于太阳能电池；（6）石墨烯在增强复合材料方面超越了碳纳米管。美国伦斯勒理工学院的研究者发表的3项新研究成果表明，石墨烯可用于制造风力涡轮机和飞机机翼的增强复合材料。此外，石墨烯可用作吸附剂、催化剂载体、热传输媒体，在生物技术方面也可得到应用……，如此之应用，在此不再一一列举，下面重点介绍石墨烯在半导体光电器件中的应用。

4.1 石墨烯基发光二极管

发光二极管是半导体器件中的重要成员，它们在照明、显示、通信等领域发挥着重要作用。目前，GaN在这一领域占据着主导地位。然而，GaN材料的生长通常需要在与之晶格匹配的蓝宝石衬底上在1000 ℃以上的高温下生长，而进一步发展柔性器件尚需通过复杂的工艺将GaN从外延衬底上剥离。这些不足大大限制了GaN器件的发展。而石墨烯这种可从层状结构中简单剥离的材料则为解决这一问题提供了很大的方便。韩国首尔国立大学的研究人员^［46］在多层石墨烯上密排的ZnO纳米棒为过渡层生长了质量的GaN外延薄膜，制备获得了发光二管，并进一步实现了将这些功能器件向玻璃、金属、塑料等不同衬底的转移，如图6所示。这种器件既展示了GaN半导体的发光特性，同时利用了石墨烯的电学与机械特性，为后续电子学与光电学器件的集成设计提供了灵活的思路。

图6　（a）石墨烯衬底上薄膜LED制备与转移示意图，（b）LED在原衬底和转移到玻璃、金属和塑料衬底上的发光照片

基于石墨烯透明、导电的特性，北京大学的研究人员^［47］将其应用于有机电致发光器件，制备了如图7所示的多层结构的发光二极管，获得了较高的发光效应。这一研究结果表明，石墨烯可作为良好的有机发光的阳极材料，器件的性能可望通过优化石墨烯的导电性、透光性等进一步提升。利用类似的特性，斯坦福大学、南开大学合作^［48］用溶液方法将石墨烯制作成有机发光器件的电极，获得Alq3的发光。此外，国外一些研究组^［49］还制备了电化学发光器件，可望发展为低驱动电压、低成本、高效率的LED。