石墨烯的制备方法及应用

最近，为同时提高单层石墨烯的产率及其溶液的稳定性，Li 等^[14]提出"exfoliation-rein-tercalation-expansion"方法(图4)，以高温处理后的部分剥离石墨为原料，用特丁基氢氧化铵插层后，再以DSPE-mPEG 为稳定剂，合成的石墨烯90%为单层，且透明度较高(83%~93%)。

另外，一些研究人员研究了利用气流的冲击作用来提高剥离石墨片层的效率，Janowska 等^[15]以膨胀石墨为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%)，深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中，当气压超过一定数值足以克服石墨片层间的范德华力而使石墨剥离。Pu 等^[16]将天然石墨浸入超临界CO₂中30min 以达到气体插层的目的，经快速减压后将气体充入SDBS 的水溶液中即制得稳定的石墨烯水溶液，该法操作简便、成本低，但制备的石墨烯片层较多(~10 层)。

因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。为克服这种现象，最近Knieke 等^[17]发展了一种大规模制备石墨烯的方法，即液相"机械剥离"。该法采取了一种特殊的设备，高速剪切含十二烷基磺酸钠的石墨水溶液，3h 后溶液中单层和多层石墨烯的浓度高达25g/L，而5h 后50%以上的石墨烯厚度小于3nm，该法具有成本低、产率高、周期短等优势，是一种极有诱惑力的大规模制备石墨烯的途径。

图2  溶剂热剥离法制备石墨烯

图3 合成的水溶性两亲性物质

图4 "剥离−再插层−膨胀"法制备石墨烯

3.3 化学法制备石墨烯

3.3.1 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。CVD 是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法，也是目前制备石墨烯的一条有效途径。

Srivastava等制备^[18]采用微波增强CVD 在Ni 包裹的Si 衬底上生长出了约20nm 厚的花瓣状石墨片，形貌并研究了微波功率对石墨片形貌的影响。研究结果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。此种方法制备的石墨片含有较多的Ni元素。

Zhu 等^[19]用电感耦合射频等离子体CVD 在多种衬底上生长出纳米石墨微片。这种纳米薄膜垂直生长在衬底上，形貌类似于Srivastava 等^[20]制备的"花瓣状"纳米片，进一步研究发现这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为1nm，并且在透射电镜下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯薄膜(厚0.335nm)。

Berger等^[21]将SiC置于高真空、1300 ℃下，使SiC 薄膜中的Si 原子蒸发出来，制备了厚度仅为1~2 个碳原子层的二维石墨烯薄膜。

最近韩国成均馆大学研究人员^[22]在硅衬底上添加一层非常薄的镍(厚度< 300nm)，然后在甲烷、氢气与氩气混合气流中加热至1000℃，再将其快速冷却至室温，即能在镍层上沉积出6~10 层石墨烯，通过此法制备的石墨烯电导率高、透明性好、电子迁移率高(~3700 cm2/(V·s))，并且具有室温半整数量子Hall 效应，而且经图案化后的石墨烯薄膜可转移到不同的柔性衬底，可用于制备大面积的电子器件(如电极、显示器等)，为石墨烯的商业化应用提供了一条有效的途径。

CVD 法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，但现阶段较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了CVD 法制备石墨烯的发展，因此该法仍有待进一步研究^[23]。

3.3.2 晶体外延生长法(SiC 高温退火)^[24]

通过加热单晶6H-SiC 脱除Si，从而得到在SiC表面外延的石墨烯. 将表面经过氧化或H₂刻蚀后的SiC 在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物，升温至1250~1450 ℃，恒温1~20min，可得到厚度由温度控制的石墨烯薄片。这种方法得到的石墨烯有两种，均受SiC 衬底的影响很大: 一种是生长在Si 层上的石墨烯，由于和Si 层接触，这种石墨烯的导电性受到较大影响，一种生长在C 层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力。这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制造的石墨烯不易以从衬底上分离出来，难以能成为大量制造石墨烯的方法。

3.3.3 氧化还原法(含氧化修饰还原法)

这是目前最常用的制备石墨烯的方法，国内外科学家已经对这方面做了大量的研究^[25]。石墨本身是一种憎水性物质，与其相比，GO 表面和边缘拥有大量的羟基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物质，正是由于这些官能团使GO 容易与其它试剂发生反应，得到改性的氧化石墨烯；同时GO 层间距(0.7~1.2nm)^[26]也较原始石墨的层间距(0.335nm)大，有利于其它物质分子的插层。