食品安全中无机金属元素的ICP-MS常规检测问题探讨

　　采用图文并茂的方式介绍本室采用PE DRC-e型ICP-MS分析食品中重点关心的14种金属元素（Hg、Cd、Cr、Mn、Cu、Fe、Mn、Zn、Sr、I、Pb、Se、P和As等）方法，该法为本室常规检测方法，每年大约有5000-10000件食品样品被检测；重点讨论了实验室用酸选择、检测过程中酸效应、盐效应、记忆效应，以及部分元素的光谱干扰等常见问题。有待完善中，请大家补充！

　　一、装备

　　1.1 实验用酸

　　ICP-MS分析常用酸主要有HNO3， H2O2 和HF; 杂质较少的进口高纯酸由于其价格比较昂贵，而亚沸蒸馏器产酸率较小，均不适合大量常规分析。我们比较了国内电子级BV-3型（图1. 北京化学试剂研究所）和常见的优级纯（GR）硝酸、双氧水和氢氟酸中的杂质，见图2。

图1. 电子级BV-3型HNO3， H2O2 和HF

图2. BV-3和GR两种型号的 HNO3、H2O2和HF杂质比较，采用ICP-MS，在m/z 1~210进行ICP-MS质量扫描，酸的体积均为2%。

　　结果表明 1. 杂质元素主要发生在m/z 100以下；2. BV-3型HNO3、和HF比GR要更纯净，而两种H2O2则相当。

　　因此，我们选用BV-3型HNO3、和HF，一般GR级H2O2。（BV-3型HNO3、价格大概在30元/500ml，BV-3型HF、价格200元/3.8L左右，比较合理。）

　　1.2 高纯水

　　本室选用（图3）：自来水→前端过滤器→Elix 5（纯水15M Ω） →60/100L水箱→Milli-Q Element（去离子水18.2M Ω） 。这套装置可实现24小时供水，也可采用纯净水→Milli-Q Element（去离子水18.2M Ω） 。

图3. 整套去离子水系统 a. 动物源：Bovine Liver（NIST1577b， USA）、鸡肉（GBW10018/GSB-9）、猪肉（GBW08552）、牛肝（GBW080193）、牡蛎（ESA-2）和黄鱼（GBW 08573）等。

　　b. 植物源：Wheat Flour（NIST1567a， USA）、Spinach Leaves（NIST1570a， USA）、奶粉（GBW10017/GSB-8）、圆白菜（GBW10014/GSB-5）、菠菜（GBW10015/GSB-6）、茶叶（GBW10016/GSB-7）和大米粉（GBW（E）080684）等。

图7 本室常用的部分国际或国内SRM/CRM

　　二、常见问题

　　2.1 酸效应

　　由于挥发性元素如Hg、Cd、B、I等是食品中重点关注的对象，尤其是Hg，所以常常采用密闭前处理方法，消化液中残存大量的硝酸等，进入ICP中后会消耗大量的等离子体能量，从而影响分析物元素的电离效率，导致部分元素，尤其是高电离能元素As、Se、Hg、P、I、Te等离子化效率的进一步降低。而测试过程中往往采用2%HNO3介质的外标进行校正，这些元素测定值被严重低估。如图8所示为部分元素在不同硝酸介质中ICP-MS信号变化情况。

图8. 硝酸浓度对ICP-MS信号的影响

图9. 4%甲醇对ICP-MS信号的改善

　　解决这一问题，可采用标准加入法，但需要对同一基质的食品样品进行加标，而不同基体消化液需分别加标，过程过于复杂。另外，我们尝试向外标溶液和消解液中均加入4%甲醇可对等离子体起改善作用，在提高RF功率至1300W条件下，可很好克服酸效应。图9为加入4%甲醇后不同浓度的硝酸介质中元素的信号同1%硝酸基本一样。

　　2.2 盐效应

　　为了防腐和保鲜，有些食品含有大量的盐NaCl，如食盐、酱油、酱和酱阉菜等。由于无机盐易对采样/截取锥锥孔产生堵塞，另外Na和K等易电离EIE元素对分析元素的空间电荷效应等，均会引起ICP-MS元素信号的下降和不稳定。相比于其它厂家的仪器，尽管PE公司采用了大孔径的采样锥（1.1mm）和截取锥（0.9mm）可降低无机盐对锥孔的堵塞，但却无法消除EIE元素对分析元素的空间电荷效应。如图10是我们在测定加碘食盐中的总碘时，NaCl对I测定的影响。目前，我们实际检测中只能依靠控制稀释倍数来解决盐效应。

图10. 高盐效应对ICP-MS分析信号的影响

2.3 记忆效应

　　一般地，由于挥发性元素如Hg、I和B在酸性和中性条件下本身或形成挥发性物质（如HI和I2、H3BO3）残留于进样系统如管道、雾室等，从而导致较为严重的记忆效应。图11为我们测定盐中I时实际例子，采用常规0.5%HNO3和水均需要15分钟以上才能将进样系统洗至0.1%信号水平，但采用0.2%氨水可快速1~2分钟洗至基线。实际操作中，最好先用0.2%氨水洗30s，再用去离子水洗1分钟。

　　另外，B也可用0.5%氨水洗，Hg用0.2% 2-巯基乙醇（毒品，当初买时够费劲）。

图11. “记忆效应”对ICP-MS分析的影响

　　三、DRC消除干扰

图12. DRC技术消除40Ar+对40Ca的干扰

碰撞/反应池技术可解决部分由Ar、溶剂和样品离子所产生的多原子谱线干扰。由于本室采用DRC-e型四级杆DRC对强还原性的NH3（强腐蚀）并不适合。因此，我们选用CH4消除40Ar+对40Ca、40Ar16O+和40Ca16O+对56Fe、40Ar12C+对52Cr的干扰；另外利用O2与As和P的反应生成91AsO和47PO来避开40Ar35Cl+、14N16O