基于碳材料和二氧化锰的复合型超级电容器性能研究

1.引言

超级电容器是介于电池和传统电容器之间的一种新型储能器件，因其具有较高的能量密度和优良的循环充放电性能，在大功率储能、电动汽车和不间断电源方面具有较为广阔的应用前景。目前超级电容器的主要研究方向为电极材料的选择、制备及组装工艺等，而超级电容器的关键技术—电极材料的研究主要集中在金属氧化物、活性炭材料和导电聚合物及以上三种材料的混合物上[1]。因这几种材料均具有较大的比表面积或易产生法拉第赝电容，使得以这些材料为电极组成的电容器具有较高的比电容和功率密度。由新型碳材料--碳纳米管和过渡金属氧化物（如二氧化锰、氧化镍等）组成的电极，以其高比容、高功率密度和简便的制取方式，在超级电容器电极的应用中显示出了较好的前景。

2.实验

2.1电极材料的制备

2.1.1碳纳米管的活化处理

碳纳米管一般是由为数众多的芳香不定域碳原子组成的极端疏水的大分子，几乎不溶于任何溶剂，并在溶液中较易聚集成束，这些特性限制了碳纳米管本身所具有的作为电极材料的优良特性。所以在制备电极之前，材料的活化处理很重要，本文以强氧化性的20%硝酸溶液浸泡处理多壁碳纳米管25min，可以充分浸润碳纳米管阵列，从而使离子嵌入碳层，产生利于电容性的孔结构。并能溶解由前躯体处理造成溶解在管上的铁、镍催化剂和其他酸溶性的杂质。

将活化处理后的碳纳米管用6mol/L的KOH溶液逐步滴定到酸碱度为pH=7，放入干燥箱于150°C烘干至恒重备用。

2.1.2无定形二氧化锰粉末的制备

已报道二氧化锰的制备方法很多，有sol－gel法、电化学沉积法、热分解法、液相共沉淀法以及低温固相反应法等，其中液相法制备氧化锰是人们主要采用的方法，具有设备简单、纯度高、制备工艺因素可控等优点，但是制备的颗粒容易团聚[3]。本文采用高温热分解高锰酸钾的方法制取二氧化锰，通过550°C密闭加热KMnO4粉末2h，直至反映充分。经分析，通过热分解制得的产物为无定形/晶体二氧化锰，具有较高的比表面积，可以作为超级电容器的电极材料。

2.2碳炭基复合电极的制备

2.2.1活性炭碳/碳纳米管复合电极的制备

以乙炔黑为导电剂，将活性炭和活化处理后的碳纳米管按三种不同的配比配制，使活性炭在电极中所占质量比分别为30%、45%、60%，乙炔黑占质量比为10%，经玛瑙研钵研磨后混合均匀，加入异丙醇溶液充分润湿，使粉末成浆料，并加入适量的PTFE作为粘结剂，在25°C室温下，以超声波均匀混合20min，再放入干燥箱中以100°C烘干直至浆料成半干状态。然后以薄膜制备工艺，将材料压制成0.2mm厚薄膜，再以10MPa压力将薄膜压制在金属钽箔集流体上。把上述三种不同配比制成的薄膜电极编号为A、B和C待测。

2.2.2活性炭/二氧化锰复合型电极的制备

以2.2.1所述的同样方法，将质量分数为60%的活性炭粉末与上述无定形二氧化锰混合，制成薄膜后压制在钽箔集流体上，将该电极编号为D待测。

3复合型电极的性能测试

3.1循环伏安测试

采用三电极体系，即由上述电极作为工作电极，氯化亚汞作为参比电极，大面积铂黑电极作为辅助电极组成三电极系统。电解质采用6mol/L的KOH溶液，扫描速度为2mV/S，电位范围为-0.4V~+0.6V。

3.2交流阻抗谱测试

以玻璃纤维布作为隔膜，6mol/L的KOH溶液作为电解质，将上述复合型电极组成模拟对称实验电容器。以2mV正弦交流信号为测试信号进行阻抗谱测试。测试信号的频率范围是0.01Hz~100kHz。

3.3恒流充放电测试

将上述实验电容器在2mA电流下恒流充放电，电位范围为0V~0.9V，测量复合电极组成实验电容器的充放电性能，复合电极材料的比容可由下式得出：

其中，Cp为超级电容器的比电容，单位为F/g；I为充放电电流，单位为A；ΔV为放电过程中的电位差，单位为V；Δt是放电过程中的时间差，单位为s；m为两个对称电极上电极活性物质的质量和，单位为g。

3.4电极材料的物理性能测试

用JEOL型扫描电子显微镜测试上述电极材料的微观结构和表面形貌，旨在从微观角度测试电极材料的多孔性特征和导电性的强弱。

4结果与讨论

4.1电极材料的物理性能

图1(a)和(b)为碳纳米管活化前后的扫描电镜图，可以看出经过硝酸活化后的碳纳米管具有活化前所不具有的短程网络结构，活化前的长程链状结构被打断，而且外层管壁较活化前变得粗糙，形成了更好的交织缠绕的结构，从而更有利于电解液离子的吸附与脱附，增加了相应的比表面积[4]。同时酸化的处理过程给碳纳米管也接上了丰富的活性官能团，如羟基，羧基及羰基等。这些活性官能团的附着有利于提高碳纳米管的导电性。

图2是活性炭/二氧化锰复合