基于碳材料和二氧化锰的复合型超级电容器性能研究

电极的SEM图。从图中可以看出，电极具有疏松的表面孔结构，这种特有的结构可以为在电极表面发生的双电层反应和法拉第赝电容反应提供良好的环境。

4.2复合电极的电容特性

图3是上述复合电极的循环伏安曲线。可以看出，复合电极表现出了良好的可逆性，具有明显的电容特征。比较电极A、B和C可知，随着碳纳米管含量的增加，循环伏安曲线所包围的面积逐渐减小，电容量也逐渐减小。这是由于碳纳米管虽然是一种高比表面积的材料，但是在双电层电容中，碳材料主要是通过可逆的吸附电解液离子在电极表面形成的双电层来完成储能过程，双电层的厚度取决于离子半径和电解液的浓度。而碳纳米管的内径一般在20nm~60nm之间，此范围内较小的内径对于电解质离子来说进入困难，所以导致微孔只对材料的比表面积做出了贡献，并没有对电容的提高起到应有的效果[5]。而活性炭的孔径比碳纳米管大，有利于电解质离子在其表面的吸附与脱附，从而复合电极随着活性炭含量的增加，循环伏安曲线所覆盖的面积也相应增加。

比较电极C和D可知,当二氧化锰和碳纳米管所占质量分数均为30%时，由活性炭/二氧化锰组成的复合电极的循环伏安曲线包围的面积要大于由活性炭/碳纳米管组成的复合电极的循环伏安曲线面积。而且在扫描CV曲线的范围内没有出现氧化还原峰，这说明在扫描电位内，氧化还原反应均匀的进行。同时，在活性炭/二氧化锰复合电极上形成的双电层电容和在电极-电解液界面发生活性物质的氧化还原反应而产生的法拉第赝电容，两种电容复合从而提高了电极的比容[6]。

图4给出了各电极在恒定电流为2mA的情况下的放电曲线，可以看出各电极均具有良好的线性放电性质。由公式(1)计算得出A、B、C和D四种电极材料的比电容分别为51.3F/g、56.2F/g、93.2F/g和126F/g。由上节分析可知，双电层和法拉第赝电容的共同作用，提高了活性炭/二氧化锰复合电极的容量，同时也表现出了良好的放电特性。在对电容容量的贡献上，二氧化锰的作用要优于碳纳米管。

4.3复合电极的阻抗特性

图5为复合电极的交流阻抗谱图。复合电极的内电阻主要是由电极材料与钽箔集流体之间的接触电阻、电子电阻及离子电阻等构成，在高频区的阻抗圆起始点反映了电容器等效串联电阻的大小，而阻抗圆的半径某种程度上又反映了传递电阻。由图5可以看出，D电极表现出了良好的阻抗特性。这是由于活性炭基体为沉积其上的二氧化锰提供了一个导电性良好的网络，当二氧化锰的含量在30%（质量分数）时，电容的等效串联电阻为0.405Ω。同时，对于理想电极而言，阻抗的复平面应该是垂直于实轴的直线，尽管对D电极来说，在低频区看到了明显的电容特性，但仍偏离了理想电容的特性。这是由于活性炭孔径分布不均匀，2mV的交流信号在同样频率下的渗透情况不同，电解液离子较易渗入大孔，而对小孔，微孔则较难渗入，造成了频率分散，而这也是在低频范围内电极的阻抗行为偏离理想直线的主要原因。

此外由图5也可以看出，当电极中碳纳米管的含量增加时，传递电阻呈现递减的趋势。这是由于碳纳米管在导电性上具有活性炭不可比拟的优点：碳纳米管可以看成是六边形的石墨层在空间通过360°卷曲而成，随着在电极中含量的增加，碳纳米管交织缠绕的程度增大，为电解液离子提供了良好的导电通道。因此，随着含量的增加，阻抗圆的半径减小，使得复合电极材料的阻抗特性越好。

5结论

以碳材料作为基体的超级电容器具有高比容和高功率特性。通过探讨电极材料的配比时发现，当复合电极由30%的二氧化锰、60%的活性炭粉末和10%的乙炔黑导电剂组成时，若采用6mol/L的KOH溶液作为电解液，电极的比容达到126F/g，内阻为0.405Ω，具有良好的循环伏安特性和充放电特性，满足了高功率放电的要求。此外，碳纳米管的导电性优于活性炭粉末，复合电极中碳纳米管含量的增加，较好的改善了电极的阻抗特性，但是同时由于其微孔比例较大，有部分表面积没有参与双电层反应，是实际意义上的无用表面积，从而降低了电容容量。因此得出结论，经上述优化配比构成的超级电容器，是一种性能优良的新型储能器件，在脉冲功率电源，电动汽车领域能发挥较好的电源释能作用。

参考文献

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[2]张莉,邹积岩,郭莹.40V混合型超级电容器单元的研制[J].电子学报，2004,32(8):1253-1255.

[3]Hee.Y.L.ElectrochemicalcapacitorswithKCLelectrolyte[J].C.R.Acad.Sci，1999:565-577.

[4]秦川丽,董楠,谭强.KOH活化对超级电容器用活性炭的影响