研究锂亚电池内阻与容量的关系

　　高比能量锂／亚硫酰氯（Li／SOCl2）电池广泛应用于多功能智能仪表（如智能电表、水表等），作为实时时钟和记忆备份电源。由于Li／SOCl2电池输出电压非常稳定，在90％电量放出来之前，电池电压保持不变，因此不能用常规的监测电池电压变化方法监测电池的剩余容量。电池剩余容量的监测直接影响到仪表数据的安全，因此Li／SOCl2电池剩余容量监测方法的研究受到电池应用机构和生产机构的广泛关注，提出的解决方法主要可以分为两种：一是改变电池内部结构设计，例如美国WilsON Greatbatch、Schlumberger等公司都提出在电池内部设计多组不同类型的电极，使每种电极放电结束时都产生一个大的电压变化，从而预测电池可用的剩余容量；第二种方法是对电池放电过程中所产生的各种物理性质变化进行研究，以期获得剩余容量与这些物理参数之间的变化关系，例如，Papazia等人提出监测电池内部电解液介电常数的变化来监测Li／SOCl2电池的剩余容量；Lukovtsev等人通过比较交流阻抗谱实部、虚部、相角的变化来研究这些参数与Li／SOCl2电池剩余容量之间的关系。但由于各个厂家Li／SOCl2电池结构设计、电池配方及生产工艺的不同，使得这些物理参数变化规律的差异很大，至今无论在电池设计方面，还是在电子监测方案方面，都还没有找到Li／SOCl2电池剩余容量监测的适合方法，成为Li／SOCl2电池应用的重要障碍之一。本文拟通过对电池放电过程中内阻的变化进行分析，以期获得对锂亚电池剩余容量监测方法有益的线索。

　　1 实验

　　1.1 实体电池制作

　　采用碳包式结构，制作ERl4250型Li／SOCl2实体电池。

　　正极为使用乙炔黑制作的圆柱型多孑L电极，集流体为金属镍针，负极为纯锂片，隔膜使用玻璃纤维无纺布，电解液为1.2mol／LLiAlCI的SOCl2溶液，并充有约8％的S02。电池外壳均使用不锈钢材料。

　　1.2 电池内阻和电化学阻抗谱测试

　　在室温25℃下，将电池进行恒电阻放电，放电电阻分别为3.48 k12和330 n（相当于1 rnA和10 mA放电），记录放电过程中电压变化，并且每隔一段时间断开电阻并静置2 h后，测试电池内阻。采用DMS--20型电池内阻测试仪（南京达明仪器公司）测试电池1 000 Hz频率下的交流阻抗，仪器输出阻抗实部，即为本文所说的内阻。电池放电终止电压为2.0V。

　　并采用荷兰Autolab电化学工作站进行了电池电化学阻抗谱测试。施加正弦电位信号幅值5 mV，测试频率5 mHz～20 kI-Iz，测试电池在开路电位下的EIS谱。

　　所有试验电池均经过45℃5 d，再常温1个月的贮存，以使电池性质稳定。

　　1.3 电解液电导率测试

　　配置不同LiAlCI。浓度的电解液，使用DDS一11A型电导率仪（上海雷磁仪器厂）测试电解液的电导率，电极为DS.10型光亮铂电极。

　　电池制作及电导率测试均在相对湿度l％以下的手套箱中完成。

　　2 结果与讨论

　　2.1 电池内阻的组成分析及1 000 Hz频率下电池内阻

　　Li／SOCl2电池负极为金属锂片，正极为多孔碳电极，电池的欧姆内阻Rn包括电池内部的电极、集流体、隔膜、电解液、钢壳等组成部分的电阻，会随着电解液和电极的改变而改变。将多孔碳电极看作由若干导电网络相互交叠形成的结构时，多孔碳电极电阻包含由固相导电粒子组成的电子导电网络电阻pS和固相间隙的电解质网络中的溶液电阻pL。在固相电子导电良好的多孔电极中，通常有p。PL。如果不考虑集流体与碳电极之间、隔膜与正负两极之间的接触电阻，并忽略ps时，电池内阻可以描述为如图l中所示的等效元件。

图1 电池等效电路

　　图1中，R……为溶液电阻，如。和G。为负极锂片／电解液两相界面之间电荷转移电阻和双电层电容，z为多孔电极中固、液相之间电化学反应的电阻，电子通过这一电阻在固、液相之间转移，G：为多孑L电极中固液相界面双电层电容，其中民，和z的大小分别取决于负极锂片表面和多孔碳电极外表面所处的状态。

Li／SOCl2电池在储存过程中，负极锂片上会形成一层钝化膜（主要成分是LiCl），使锂片表面电子传递阻力心。增大，并随着储存时间的延长和储存温度的升高钝化膜厚度增加。常温1个月存放的电池阻抗谱如图2中曲线1，表现高频端大的圆弧半径，经50 mA电流15 rain短时间放电后高频端圆弧半径大大减小（曲线2），而再经常温2个月的存放后高频端圆弧又明显增大（如曲线2），这说明经存放的电池的EIS谱中高频端圆弧大小反映了负极锂片表面钝化膜和电荷转移电阻，50 mA电流15 min放电后钝化膜已被消除，由此可知经储存过的电池阻抗主要由负极锂片钝化膜决定。图2中出现的第二个压扁的圆弧可能是受膜本身的结构和性质影响。图3为同一电池放电过程中电池阻抗