研究锂亚电池内阻与容量的关系

谱变化，可以看出，电池阻抗谱中出现的第二个圆弧随放电的深入越来越明显，并且在放电后期越来越大，据报道，圆弧的大小反映了多孑L碳电极的状态和性质。

图2 同一电池50 mA 15 min放电前后阻抗谱

图3 同一电池1 O mA放电过程中阻抗谱变化（％—荷电状态）

　　1 000 Hz频率阻抗均位于高频区圆弧左侧，实部包含了两极间的溶液电阻和一定程度上的电荷转移电阻。对未放电的电池，1 000 Hz频率下的电池内阻主要反映了负极钝化膜心。的情况，而经放电活化使钝化膜消除之后的电池，1 000Hz频率下的电池内阻主要反映多孔碳电极z的情况。

　　2.2 放电过程中电池内阻的变化规律

　　图4和图5分别是3.48 kn和330 n恒阻放电过程中电池内阻变化测试结果，可以看出，放电过程中电池内阻变化规律一致，即具有高初始内阻的试验电池，随着放电的进行，电池内阻均恢复到6～9 Q之间，并且在放电容量低于0.8 Ah时，电池内阻几乎保持不变，在放电容量大于O.8 Ah时，才明显增大。由前面分析可知，放电开始时的高内阻主要是由负极钝化膜的存在造成的，随着短时间的放电，钝化膜迅速被消除，内阻很快减小，由正负两极间电阻和碳电极外表面大小及状态决定。所测试电池均出现了内阻先增加后减小的现象，这可能是由于不溶性LiCl和S产物不断沉积到碳包孔隙，引起碳包膨胀裂开，出现新的活性表面造成的。

图4 3.48 kQ放电过程中电池内阻与放电容量之间的关系

图5 330 n放电过程中电池内阻与放电容量之间的关系

　　电池的剩余容量等于给定放电电流下电池实际放出的最大容量减去此时的放电容量。额定容量为1.2 Ah的ERl4250型电池，在常温3.48 kQ放电条件下，能够放出最大的窬量为1.2 Ah，在330 n放电条件下可以放出的最大容量约1.0 Ah，在图4和图5中，电池内阻的明显增加均在实际放电容量为0.8 Ah时，以额定容量1.2 Ah计，此时电池剩余容量为0.4 Ah，约为电池总容量的30％。由于电池内阻在放电容量为0.8 Ah之前，几乎保持不变，说明电池内阻与此时电池放电容量没有关系。在放电容量高于0.8 Ah之后，即剩余容量为0.4 Ah时，电池内阻明显增大，这就有可能以此时电池内阻的明显增大现象来估测电池30％的剩余容量。图4和图5中，无论电池放电电流大小，在放电容量为O.8 Ah时内阻明显增大，表明电池内部发生了相同量的电化学反应，那么是电池内部的什么变化造成内阻的升高呢？我们从以下三个方面分析了电池内部发生的一系列变化。

　　2.3 影响电池内阻变化的因素分析

　　2.3.1 多孔碳电极的变化

　　表1可知，多孔碳电极电阻包括与电解液界面电极反应电阻即电荷转移电阻z和固相间隙的液相电阻pL。SOCl2的电化学还原发生在电解液／碳电极界面，SOCl2还原的难易主要取决于多孔碳电极活性表面的大小及状态，同时还受电解液中SOCl2的活化浓度、液相传质等冈素的影响。为了比较放电前后多孔碳电极的状态变化，表1列出了试验电池放电前电池内部的一些主要参数， 甫表1可知，未放电时多孔碳电极的孔隙率高达90％，净孔隙体积为1.126 1 cm3。

表1试验电池放电前内部主要参数

　　Li／SOCl2电池在放电时，正极和负极主要的电极过程为：

　　负极锂片：

　　正极碳包：

　　总电化学反应为：

　　根据法拉第定律可知1 mAh放电容量相当于消耗SOCl2的质量为：

　　由反应式（3）和式（4）可以得到如表2所示的放电0.8时产物LiCl、S和s02的生成的量。

表2 放电容量0.8 Ah时物质的消耗与生成

　　反应产物LiCI和S的形成发生在电解液／碳包界面，且不溶解于SOCl2，所以会沉积填充碳包孑L隙，假设LiCI和s完全均匀填充碳电极孑L隙中，那么通过碳电极初始孔体积1.126 1 cm，减去生成的LiCI和s的体积可以得到碳电极内有效的孑L隙体积，与碳电极总体积相比可以得到碳电极孑L隙率与放电容量之间的关系：

　　在假设的理想情况下，孑L隙率随着放电容量的增大而减小，当放电容量0.8 Ah时多孑L碳电极孔隙率约为32％，孔隙体积减少约64％，LiCl和s进入碳电极孑L隙中时，会影响电解液相在通道的畅通性，增加反应粒子和离子电荷传输的阻力；另外，碳电极孔壁构成了电极过程的主要反应表面，当LiCI和S进入碳电极孑L隙中时，主要覆盖在碳电极孔壁上形成不均匀的膜层，减少电极电活性表面，增大电极内固、液相之间电化学反应的电阻Z。

　　2.3.2 电解液电阻率的变化

　　由式（3）可知，电解液中的LiAICI。并不参与电化学反应，其角色是支持电解质，目的是增加溶液的导电性，所以在电池放电过程中，随着SOCl2的不断消耗，电解液体积的减小，LiAlCI。浓度会逐渐升高，势必引起电解液电阻率的变化。

电解液电阻率的变化影响正负极问的溶液