后锂电池时代：哪种电池技术会脱颖而出（六）

通过硅锡复合化寻找出路

　　锂离子充电电池的负极材料方面，采用石墨的现行锂离子充电电池的能量密度已逐渐接近极限。因此，今后计划混合硅和锡等合金类负极材料来提高能量密度，计划2020年实现1000mAh/g以上的能量密度（图17）。此外，将安全性高、有望实现高容量化的铁氧化物用作负极材料的动向也越来越多。

　　图17：掌握高容量化关键的负极材料

　　负极材料有很多有望实现高容量化的材料候补。课题在于，因材料的膨胀和收缩难以获得充分的循环寿命。在本届电池研讨会上，硅合金负极、锡合金负极和铁氧化物等相关的发表受到关注。

　　在本届电池研讨会上，丰田、本田技术研究所、索尼、古河电池、三德及五铃精工硝子等分别就硅和锡的合金类负极发表了演讲。

　　在合金类材料中，伴随充放电而产生的膨胀和收缩会造成体积变化，从而导致电极结构崩塌，因此长寿命化是一大课题。鸟取大学研究生院 坂口研究室与三德的研发小组提出了使循环特性出色的稀土类金属硅化物与硅复合化的方法（图18）注12）。该复合材料“在热力学方面非常稳定，即使反复进行充放电也能抑制电极结构崩塌”（鸟取大学研究生院）。

　　图18：充放电1000次后仍维持了690mAh/g的放电容量

　　鸟取大学研究生院与三德推进了将稀土类硅化物与硅的复合材料用于锂离子充电电池负极的研究（a）。共有多项候补，其中作为稀土类金属，采用Gd（钆）的Gd-Si/Si负极的初始放电容量高达1870mAh/g，循环充放电1000次后依然维持了690mAh/g的容量（b）。

　　注12） 鸟取大学研究生院与三德以“采用各种稀土类硅化物和硅的锂充电电池负极的创制”为题发表了演讲［演讲序号：1D20］。除此之外，还有其他相关的发表［演讲序号：1D19、1D21、1D22］。

　　在稀土类金属中，把采用钆（Gd）的复合材料Gd-Si/Si用作负极的电池，其容量和充放电循环特性尤其高。在基于杯形细胞（Beaker Cell）的试验中，初始充放电容量创下了1870mAh/g的极高值。充放电1000次后也维持了690mAh/g的容量。该研发小组已经试制出以Gd-Si/Si为负极，以LiMn2O4为正极的电池。初始充放电容量为1230mAh/g，循环100次后为860mAh/g。

　　五铃精工硝子推进了将锡锑（Sn-Sb）硫化物玻璃与硅的复合体用作锂离子充电电池负极材料的开发。“2012年已开始少量样品供货”（该公司）。在此前的研究中已经证实，该复合材料能以1000～1400mAh/g的容量实现稳定的循环寿命。五铃精工硝子此次与日本产业技术综合研究所关西中心共同在该复合材料上缠绕正极材料LiFePO4和无纺布隔膜试制了电池注13）。电池容量为850mAh。

　　注13） 五铃精工硝子与产业技术综合研究所以“采用Sn-Sb类硫化物玻璃负极的锂离子充电电池”为题发表了演讲［演讲序号：1D29］。

　　通过充放电试验确认，在－20～＋60℃的大温度范围内可以作为充电电池正常使用（图19）。在温度为60℃、充放电率为3C时，比容量为128mAh/g。循环特性出色，反复充放电150次仍维持了99％的容量。

　　图19：采用Sn-Sb硫化物玻璃类负极充放电1000次后仍维持了690mAh/g的放电容量

　　五铃精工硝子开发出了经过150次循环充放电后实现99％的容量维持率的锂离子充电电池（a）。可在－20～＋60℃的大温度范围内使用（b）。特点是负极材料采用了Sn-Sb硫化物玻璃，还可用于钠离子充电电池（c）。

　　利用铁氧化物实现高容量化

　　在汽车和定置用途中，目前较受关注的负极材料为钛酸锂（Li4T5O12：以下称LTO）注14）。LTO的锂电位高达1.55V左右，锂不会析出，因此稳定性高、寿命长。不过，LTO存在的课题是比容量只有175mAh/g左右。

　　注14） 铃木2012年9月上市的轻型汽车“Wagon R”的再生用蓄电池采用了东芝的LTO负极锂离子充电电池“SCiB”。

　　因此，可取代LTO的高容量氧化物类负极的研究变得活跃。在本届电池研讨会上，日立制作所和三重大学的研发小组就可实现1000mAh/g比容量的铁氧化物发表了论文（图20）注15）。

　　图20：具备高容量的锂掺杂铁氧化物负极

　　日立制作所和三重大学就具备高容量的锂掺杂铁氧化物负极进行了发表。实现了1000mAh/g以上的比容量。

　　注15） 日立制作所和三重大学以“锂离子电池用氧化物负极材料的开发”［演讲序号：2D02］为题发表了演讲。

　　该研发小组发表的铁氧化物的特点是，通过进行水热处理，可预先在铁氧化物中掺杂锂。由此能抑制初始充放电的不可逆容量。具体而言，将γ-Fe2O3和水氧化锂溶液在200℃下进行了10小时的水热处理。结果确认生成了LiFeO2和LiFe5O8。

　　初始充放电的结果显示，进行过水热处理的铁氧化物的初始放电容量升高，可比γ-Fe2O3降低不可逆容量。