黑科技石墨烯电池助你远离“里程焦虑症”石墨负极在充放电过程中的相变机

热处理72h的样品，相比于没有热处理样品，该样品中物相颜色较暗，红色区域也更多。图c是330℃下热处理96h的样品，可以看到图像上只有少量的红色区域，主要区域已经转变成为了蓝紫色。图d是石墨的原始物相结构，整个图片区域只有一个物相和一些微孔。

　　MarTIn Dru?e对具有梯度Li浓度的样品进行了金相分析，分析中样品被分为了7个区域，如下图所示，区域1中的金相图为图a，图中显示出明亮的黄色区域和周围红色区域，随着Li浓度的下降（图b，c，d），黄色区域逐渐消失，周围的红色区域也转变为蓝紫色，最终转变为深蓝色和灰色（图e，f）。

　　这种直接获得的不同Li浓度的石墨样品与经过焙烧后获得的Li样品的XRD的衍射数据有着非常显著的区别，例如在焙烧获得的样品中，LiC6成分的c轴晶包参数不随着Li含量的变化而变化，而在直接合成的Li梯度浓度样品中，随着Li浓度的降低，LiC6的c轴晶包参数增加。此外在Li梯度浓度样品中的区域3（图c），与焙烧72h后获得的样品具有相同的组成，但是物相组成却明显不同，两者的主要物相都是蓝紫色，但是焙烧获得样品中仍然含有相当数量的LiC6成分。这表明Li嵌入和脱出石墨结构的过程中具有不同的反应机理。

　　根据实验结果和参考其他研究成果，Martin Dru?e认为石墨在嵌锂和脱锂的过程中的物相变化如下图所示，嵌锂过程（图a），首先在较低的Li浓度下形成了低浓度阶段2物相，随着Li的数量增加，开始转变为有序LiC12，然后随着Li的增加物相转变为高密度LiC12与伪阶段1物相的混合结构，最后转变为超密度LiC12结构与LiC6混合结构。

　　在Li脱出石墨结构的过程中（图b），首先由LiC6物相和超密度阶段2物相转变为低Li浓度层状阶段1物相和有序LiC12的混合结构，然后随着Li的进一步脱出，转变为有序LiC12，最后随着Li浓度的进一步降低，最终转变为低浓度阶段1物相。

　　Martin Dru?e的研究在高Li浓度的LiC6的样品中观察到了两种物相，一种呈现明亮的黄色LiC6。一种呈现暗红色LiC12，这与我们一般的认知有很大的区别。Martin Dru?e认为LiC12是一种具有不同的Li含量，并且其晶格结构也在很广阔的Li范围内能够有连续的晶体结构转变，表明其更像是一种固溶体结构。同时该研究还显示Li在嵌入和脱出石墨时，具有不同的反应机理，在嵌入的过程中会形成一个伪阶段1物相，在较低的Li浓度下反而有较大的晶格参数，在脱嵌的过程中LiC6的晶格参数几乎不随着Li浓度的变化而变化，表明Li和石墨的堆叠结构没有发生改变，而是形成了一个低Li浓度的阶段1物相。