锂离子动力电池商用化中应注意的安全问题及解决方法
在新能源汽车发展过程中,除价格高、续驶里程短和充换电基础设施不足外,动力电池安全性是消费者和专业人士关注的重点。这个问题也影响到了动力电池比能量的提升。
"发展防短路、防过充、防热失控、防燃烧及不燃性电解液是应对动力电池安全性的关键",武汉大学教授艾新平在11月8日于上海举行的第14届中国国际工业博览会新能源汽车产业发展高峰论坛上强调。
锂离子动力电池不安全行为的发生机制
艾新平分析指出,锂离子动力电池除了正常的充放电反应外,还存在很多潜在的放热副反应。当电池温度或充电电压过高时,很容易引发这些放热副反应。
主要的过热副反应包括:1.SEI膜在温度高于130℃时分解,使电解液在裸露的高活性碳负极表面大量还原分解放热,导致电池温度升高。这是引发电池热失控的根本原因。
2.充电态正极的热分解放热,及进一步由活性氧引发的电解液分解,加剧了电池内部的热量积累,促进了热失控。
3.电解质的热分解导致电解液分解放热,加快了电池温升。
4.粘结剂与高活性负极的反应。LixC6与PVDF反应的起始温度约为240℃,峰值290℃,反应热为1500J/g。
主要的过充副反应为,有机电解液氧化分解,产生有机小分子气体,导致电池内压增大,温度升高。
当放热副反应的产热速率高于动力电池的散热速率时,电池内亚及温度急剧上升,进入无法控制的自加温状态,即热失控,导致电池燃烧。电池越厚,容量越大,散热越慢,产热量越大,越容易引发安全问题。
锂离子动力电池不安全行为的引发因素
主要包括下述3种情况引起的短路:①隔膜表面导电粉尘、正负极错位、极片毛刺和电解液分布不均等工艺因素;②材料中金属杂质;③低温充电、大电流充电、负极性能衰减过快导致负极表面析锂,振动或碰撞等应用过程。
此外,还有大电流充电导致的局部过充,极片涂层、电液分布不均引起局部过充,正极性能衰减过快等过充因素。
锂离子动力电池安全技术的进展
电池安全设计制造、PTC限流装置、压力安全阀、热封闭隔膜及提高电池材料的热稳定性等常规方法,有其局限性,只能在一定程度上降低电池不安全行为的发生概率。艾新平强调:要根本解决,需要研究防短路、防过充、防热失控、防燃烧及不燃性电解液的新技术,建立电池自激发安全保护机制。
1.防止电池内部短路。陶瓷隔膜和负极热阻层等保护涂层。
2.防过充技术。
①氧化还原电对添加剂。在电解液中加入一种氧化还原电对O/R,当电池过充时,R在正极上氧化成O,随之O扩散至负极又还原成R。如此内部循环,使充电电势钳制在安全值,抑制电解液分解及其他电极反应发生。
二甲氧基苯衍生物具有稳定的电压钳制能力,但因溶解度低,钳制能力小于0.5C;电池自放电大。还需在Shuttle分子结构方面进一步研究。
可逆过充保护不仅能解决电池的过充电问题,且有利于电池组中单体电池的容量平衡,降低对电池一致性的要求,还能延长电池使用寿命。
②电压敏感隔膜。在隔膜部分微孔中填充一种电活性聚合物,在正常充放电电压区间,隔膜呈绝缘态,只允许离子传导;当充电电压达到控制值时,聚合物被氧化掺杂成为电子导电态,在正负极间形成聚合物导电桥,使充电电流旁路,可避免电池过充。
3.防止热失控的技术。
①温度敏感电极(PTC电极)。PTC材料在常温下,分散于聚合物基质中的导电炭黑接触良好,可形成良好的电子传输通道,复合材料有较高的电子导电性;当温度上升至复合物的居里转化温度时,聚合物基质膨胀,导电炭黑脱离接触,复合物电导急剧下降。
高温下,镶嵌在PTC电极集流体和电极活性物涂层之间的PTC涂层电阻急剧增大,可切断电流传输,终止电池反应,防止电池因热失控引发的安全问题。
例如,PTC钴酸锂(LiCoO2)电极,实验结果表明,在80~120℃高温下,表现出良好的自激发热阻断效果,能防止电池因过充和外部短路引发的安全问题。
但PTC电极对内部短路无能为力。另外,聚合物PTC材料的温度响应特性还有待进一步优化。
②热封闭电极。在电极或隔膜表面修饰一层纳米球状热熔性材料。常温下,球状颗粒的堆积形成多孔,不影响离子的液相传输;当温度升高至球体材料的融化温度时,球体融化成致密膜,切断离子传输,可终止电池反应。
③热固化电池。在电解液中加入一种可以发生热聚合的单体。当温度升高时发生聚合,使电解液固化,切断离子传输,使电池反应终止。例如,实验表明,BMI电解液添加剂对电池充放电基本没有影响,高温下,BMI可抑制电池充放电。
4.防止电
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