有望取代石墨的硅基材料在锂电池行业的前景展望

石墨的多孔性和良好的柔韧性。

综上所述，硅/石墨或硅/石墨/碳体系容量普遍不高，在1000mA˙h/g以下，硅含量一般较低，减少硅使用量的目的在于提升复合材料容量的同时尽可能保证材料各项性能与石墨一致，特别是首次Coulomb效率和循环寿命，以期提高现有电池体系的质量与体积能量密度。目前的设计容量为450~600mA˙h/g，但考虑到目前爆发式的新能源车市场对里程和寿命的需求，开发300~350W˙h/kg的动力锂电池是必然趋势，因此高容量硅基材料的开发也势在必行。

1.2.2碳纳米管/纳米纤维

相对于石墨颗粒，碳纳米管/纳米纤维(CNT/CNF)得益于其高长宽比的优势，与硅复合后，利用其导电性及网络结构可以构建连续的电子传递网络，缓解循环过程中硅的体积变化，抑制颗粒团聚，从而提高硅基负极材料的电化学性能。

Camer等利用化学合成法得到酚醛聚合物-硅复合材料，然后在惰性气氛下碳化得到Si/SiOx/碳纤维复合材料。碳纤维的存在增强了电极的导电性，同时能够限制硅脱嵌锂过程中的膨胀和收缩。该复合材料在500mA/g电流密度下，比容量达2500mA˙h/g，并表现出良好的循环稳定性能。

Mangolini等将量子点Si溶液、CNTs和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆于铜箔上，并在惰性气氛下热处理，得到Si/CNTs复合材料，其中Si粒子在CNTs中分散均匀，两者之间形成异质结层。该材料循环200次后的充电比容量仍可达1000mA˙/g，其Coulomb效率为99.8%。

另外，将CNT和CNF引入到SiC复合材料中，借助三种材料间的协同效应也有助于进一步强化材料的电化学性能。

Zhang等将CNT和CNF和SiC混合，制备出容量高且循环性能优异的复合材料(Si@C/CNT&CNF)。其中，CNT和CNF与硅表面的碳包覆层在复合材料内构建出高效的电子传递网络，将大部分Si@C颗粒连接在一起，强化复合材料的导电性；同时CNT和CNF与Si@C相互交织混合，在复合材料内形成的孔穴，可承受硅在嵌锂过程中的膨胀，抑制循环过程中传递网络的破裂，进而提升材料的循环稳定性。

该材料在300mA/g电流密度下循环50次后容量仍可达1195mA˙h/g，而未掺杂CNTs&CNFs的Si@C材料循环稳定性较差，50次后容量仅有601mA˙h/g，未包覆碳的纯硅纳米颗粒经15次循环后容量衰减至几乎为0。

1.2.3石墨烯

除石墨和碳纳米管/纳米纤维外，石墨烯因其优异的导电性、高比表面积和良好的柔韧性等特点，也成为改性硅基负极的热点材料之一。研究者已开发出几种制备锂离子电池硅/石墨烯复合负极材料的方法。

Chou等通过将硅纳米颗粒与石墨烯简单机械混合，所得材料首次可逆比容量为2158mA˙h/g，30次循环后仍保持在1168mA˙h/g。

Chabot等通过将硅纳米颗粒和氧化石墨烯混合液冻干后，在含有10%(体积分数)H2的Ar气氛下热还原制备硅/石墨烯复合材料。该材料的初始放电容量为2312mA˙h/g，经100次循环后容量保持率为78.7%。

Luo等设计了一种气溶胶辅助-毛细管驱动自组装方法，将氧化石墨烯与硅超声混合，加热形成雾滴后，由气体将混合物带入碳化炉加热还原碳化，从而得到一种褶皱石墨烯包覆硅复合材料。该材料在1A/g电流下循环250次后容量仍可达到940mA˙h/g，首次循环后平均每次容量损失仅为0.05%。

研究表明，将石墨烯(G)与硅复合可改善硅负极的导电性及循环稳定性，但仅仅引入石墨烯并不能最大程度上改善硅负极材料的电化学性能，通过将硅、石墨烯和无定形热解碳碳结合到一起，利用三者间的协同作用有望得到电化学性能更优的硅基负极材料。

Zhou等设计了石墨烯/Si@C复合材料，通过在硅纳米颗粒表面包覆一层热解碳保护层，既有利于硅的结构稳定性，又能强化硅颗粒和石墨烯界面的结合能力，促进界面间的电子传输。这种具有双层保护结构的复合材料在300mA/g电流密度下循环100次后的可逆容量可达902mA˙h/g。

Li等先将聚苯胺接枝到硅纳米颗粒表面，随后利用聚苯胺与石墨烯间的π–π作用和静电引力，在颗粒表面自组装包覆石墨烯后，经高温碳化得到Si@C/G复合材料。该复合材料在50mA/g电流密度下的可逆容量为1500mA˙h/g，在2000mA/g的高电流密度下的容量也超过了900mA˙h/g，且循环300次后的容量保持率可达初始容量的70%。

Zhou等将带正电荷的聚氯化二烷基二甲基胺(PDDA)包覆带负电荷的硅纳米颗粒，然后与带有负电荷的氧化石墨烯在静电作用下进行自组装，碳化得到具有包覆结构的Si@C/G复合材料。该材料在100mA/g电流密度下，150次循环后仍有1205mA˙h/g的可逆容量。

Yi等采用相似的方法将PDDA包覆SiO和氧化石墨烯(GO)混合物后，经