水pH值的在线测量及其在火力发电厂的应用

　　一、纯水、超纯水的定义

　　纯水、超纯水的具体划分，到目前为止还没有一个严格和统一的标准。一般来说，我们将电导率50μS/cm的水样称为纯水，将电导率在0.06～10μS/cm的水样称为超纯水。

　　二、纯水、超纯水测量遇到的常见现象及原因分析

　　使用者很容易说出纯水、超纯水的pH测量中常出现的问题：电极响应慢、误差、不稳定、受流量影响和电极使用寿命短等。其实这些都是从现象层面上讲的，无助与问题的解决。我们从产生原因的不同上将问题归纳为四个方面：

　　对流量敏感：流量的不同，可能在普通的测量装置中产生1pH的差别，流量的变化也将使 测值发生变化。

　　长期稳定性差：使用一段时间后，电极性能发生较大的变化。

　　易受干扰：各种外界的干扰和纯水流动本生产生的干扰，也使测值不稳定

　　25℃折算：(超)纯水pH测量的要求很苛刻，合格范围很窄，需将测值折算到25℃。

　　我们认为这四个方面比较全面的概括了（超）纯水pH测量的难点。下面我们将具体分析这些难点产生的原因，以求找出解决问题的方法。

　　现在，复合电极（将测量与参比电极复合在一起的两复合电极和包含了温补电极的三复合电极）因其使用极为方便，在电厂得以大量使用，有进口的，也有国产的。有必要好好地研究一下，下面我们将主要针对复合电极做分析。

　　2.1 难点一 纯水pH测量对流量很敏感

　　电厂用户都有经验，调节流量阀门，pH值就要发生变化。这是一个很明显的现象。但用户往往不计较，潜意识就是：反正pH测量（或电极），不管是国外产品或是国内的，都受流量影响。我们之所以将这个问题放在第一位，主要是想让用户明确认识到这个问题的严重性，因为流量的变化对pH测值带来的影响可能要超过1pH,.我们千万不要只将注意力集中在稳定性和电极的使用寿命上。

　　预备知识：

　　pH测的是氢离子的活度，不是氢离子的浓度。pH=－log(H+)

　　(H+)=f ×[H+ ] f为H+的活度系数

　　H+的活度系数由溶液中所有离子的总强度决定，而不只是依赖于被测离子的强度，从左图可以看出：只有在理论纯水中，活度系数才为1,但只要有其它离子出现，活度系数就要改变，随之pH值就改变了。即pH受溶液中总的离子强度的影响，改变了总的离子强度就改变了pH值。只要我们明白了这个道理，复合电极测不准且受流量影响的原因就找到了。

　　2.1.1 复合电极在纯水中受流量的影响很大

　　纯水中的离子很少，pH电极附近的离子基本上是由参比电极渗透出的盐桥溶液中的离子，在离子渗透速度不变的情况下，流量的变化会改变单位体积里的离子数量，从而改变pH值。可以这样形象地讲：参比电极不断地往外渗透离子，流量的变化使水样带走的离子的数量发生了变化，影响了pH值。电极受流量影响的另外一个原因是流动电位，参见下面的内容。

　　2.1.2 复合电极测的只是电极附近的pH值

　　一般的，复合电极的液接界在测量电极敏感球泡的上部1cm左右处，或平行地紧靠着测量电极，这样从参比电极渗漏出的电解液会迅速污染测量电极，改变其附近的总离子浓度，从而使得测量值只是敏感球泡附近的被改变了的pH，而不是溶液真实的pH值。这只是复合电极测不准纯水pH值的原因之一。

　　2.1.3 进口的流动液接或自由液接的复合电极也测不准，也受流量影响

　　这里有一个现象值得特别的提出：有些用户采用了一些国外进口的复合电极，这些电极采用流动液接或自由液接，盐桥溶液以较快的速度向外渗透，减小了液接电位，整个电极响应快，稳定，寿命又长，解决了纯水pH测量的几个问题，但我们不能误认为就测得准，而且它仍然受流量的影响。

　　2.1.4 流量计也解决不了复合电极的流量敏感性

　　有的产品在pH电极前面加装了一个流量计，试图通过稳定流量来解决这个问题。这样是好一些-----测值不会再随流量变化了。但到底多少流量时的pH值才算准确，这是一个谁也说不清的问题。

　　2.1.5 动态标定也解决不了复合电极的流量敏感性

　　还有的用户想通过模仿测量时的情形，将标液流动通过电极这种“动态标定”来消除以往“静态标定、流动使用”所带来的测量误差。这也是没有用的。因为在强离子浓度的标液中，电极对流量的变化不敏感，原因很好理解：测量电极附近几乎全是很强离子浓度的标液，流量根本不能改变离子强度。这就造成了：标定时因为流量变化引起的误差消失了，但测量纯水时误差又会重新出现。流量影响pH测量还有另外一个原因，就是流动电位的存在，见本文后面的内容。

总之，复合电极在测量离子强度缓冲性很小的纯水水样时，其参比渗透出的电解质(常为KCl)改变了测量电极附近的总离子强度，从而影响待测离子的活度系数，使得测量既不准确又受流