水pH值的在线测量及其在火力发电厂的应用

如果水温发生较大的变化，本来是合格的水样，仅仅因为没有进行折算，就得出水质不合格的结果，很不应该。

　　二、自动加药装置中pH表必须进行25℃折算

　　现在越来越多的加药装置采用pH表作为检测手段。在自动加氨装置上，控制器上设定了给水母管中理想的pH值（一般是9.10或9.20）,这个值是恒定不变的,只能是指25℃时的值,控制器要将检测到的pH值与这个设定值进行比较，从而输出控制信号给变频器。这样问题就出来了：如果二次表只是按常规进行温度补偿，显示的只是当前温度下的pH值，而设定值却是25℃的值，就会造成乱加药---该加的时候不加，不该加的时候乱加;该少加的时候多加，该多加的时候少加。测试值没有折算到25℃，这是目前基于pH表的自动加药装置普遍存在的最大技术漏洞。

　　将所有溶液的pH值都折算到25℃是不现实的由于每种溶液的成份不一样，其温度系数也不一样，pH值随温度的变化规律也就差别较大，甚至连单调性都没有。我们以最常见的标液为例，从左面的表中很容易看出：三种标液pH值随温度的变化规律太不一样了。这与许多电解质溶液电导率的温度系数差别不大，基本上均是2%的情形完全不一样。所以用一种方法或一个公式就囊括所有溶液的25℃折算是不可能的。

　　目前，我们只将纯水和加氨纯水的pH值折算到了25℃，其它的水质全用“普通水”来慨括，一律显示的是当前温度下的pH值。

　　纯水、加氨纯水的25℃折算方法：

　　对纯水，可统一地将STC定为0.015pH/℃，加氨超纯水25℃折算的依据是：在超纯水中加入0.1～1.0mg/L的NH3后，基本上有一个相同的温度系数—0.033pH/℃

　　我们可从上面的两个公式得出几个有用的结论：

　　a.溶液温度低于25℃时，折算过的pH值比不折算的低；不折算的pH值高些；

　　b.溶液温度高于25℃时，折算过的pH值比不折算的高；不折算的pH值低些。没有必要将标液的pH也折算到25℃。

　　许多用户常会这样质问我们：既然你们的pH表有25℃折算，可为什么标定完后测9.18的标液却显示9.23呢？有的说这是误差，有的说这是错误。对此我们解释如下：

　　1、我们生产的pH表有三种水质选择：纯水、加氨纯水和普通水。在标定时使用的是普通水档，显示的是当前温度下的pH值,由前面的标液的温度特性可知：在20℃时显示9.23是正确的。

　　2、标液的25℃折算很简单。已经知道了标液的温度特性，对智能化的仪表来将很容易实现25℃的折算。但这样做要在仪表中专门设定一档──标液档。实际上我们沿用了通用的做法，对标液不进行25℃折算。故标定完后，若电极仍在标液中，显示的就是标液在当前温度下的pH值。

　　三、纯水、超纯水pH测量的现状

　　纯水，特别是电导率小于10μS/cm的超纯水的pH测量是一个大家公认很难的问题，几十年来，一直在不停地探索。直到上个世纪90年代末，国外的一些公司才推出了一些专门的电极或测量系统。美国的ASTM协会也是在99年在制定了在线检测低电导率溶液pH值的标准。可以说，（超）纯水pH的测量是在国际上也是刚解决没几年。

　　3.1 国家没标准，行业标准不适用

　　国家一直没有颁布纯水、超纯水pH在线测定的标准（只有实验室离线测量的标准，也已经落后了）技术监督部门也没有相应的检定规程，这就存在很大的漏洞。连一个强制的标准都没有，可以预料，很难有好的产品。

　　相反，美国的ASTM协会在1999年颁布了《D5128-90(1999)e1 Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity》，对低电导率下pH的测量从电极、测量方法到装置都提出了严格的要求。

　　DL/T677-1999《火力发电厂在线工业化学仪表检验规程》 虽然是专对火力发电厂这样一个特定行业颁布，但根本不管电厂被测溶液大多数均是纯水或超纯水这样一个基本事实，竟采用“标准溶液检验法”用普通的高离子浓度的缓冲液来检验pH表和电极测量性能，这个规程没有对纯水的pH测量装置提出任何有用的检测方法。

　　3.2 生产厂家在糊弄

国内的电极厂家本来就不多，多数还主要生产实验室电极，专业生产在线电极的厂家就更少，目前生产的主要还是凝胶复合电极，尽管在一些细节上做了局部的改进，也不管怎样宣传，前面分析的一些弊病仍然存在事实上，这些电极很难在纯水中有好的表现。这就造成了这样一个局面：将一般场合使用的pH电极(表)用于(电厂)纯水或超纯水的测量。这就不可避免地造成以后的使用效果不好。国内的仪表厂家基本上都只制造二次仪表，电极是买来配上的。由于他们对电极缺乏深入的了解，电极在使用中表现不好时，只能找到电极制造商，自己毫无办法。这种苦恼我们品尝了四年，正是这种无奈的状态促使我们潜