锂亚硫酰氯电池热控制研究现状

1 引言

锂是金属中最轻和电势最负的一种元素，锂亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池是一种以锂为负极，碳作正极，无水四氯铝酸锂的亚硫酰氯(SOCl2)溶液作电解液的锂电池。Li/SOCl2电池具有比能量高、比功率大、放电电压平稳、储存寿命长等特性，在航天器、水中兵器、导航设备等军事和民用工业中都有广泛的应用。不同电池的比能量与比功率关系如图1所示[1] [2]。从图中可以看出，Li/SOCl2电池是比能量和比功率最高的电池。大型Li/SOCl2电池主要用于不依靠工业电源的军事用途，作为一种无须充电的备用电源，如导弹深井发射时的地面备用电源等，一次锂电池在军事装备中的特殊功能，是其他电池无法替代的[3][4]。

Li/SOCl2电池存在的主要问题是电压滞后与安全问题，其中安全问题是最主要的问题。锂电池在使用过程中发生化学反应，产生热量不能及时有效地散发，就会在电池内部积累热量，引起电池的升温，进一步促使反应的加剧，形成产热与温升的正反馈，当热量积累到一定程度的时候，就有鼓胀、泄漏、着火、爆炸等危险，这种现象被称之为热失控。因此，分析电池的热特性，并有针对性地使用热控措施，迅速导出电池放出的热量，减少电池内部热量积累，防止热失控，保证电池的安全，具有十分重要的意义。

2 Li/SOCl2电池发热机理研究

有关Li/SOCl2电池的发热机理的研究主要侧重于深入了解电池内部化学机理，建立电池热模型，目的是减少电池放电发热量和热流密度。

分别从传热学、电学和化学角度分析，电池热模型有三种不同的形式。

从传热学角度分析，假设单体电池温度内部均匀，应用傅立叶导热定律，可以得出电池热平衡控制方程为[5]
(1)

上式中：为电池密度(kg/m3)，c_p为定压比热容(J/(kgqK)-1)，T为电池温度(K)，t为时间(s)，为导热系数(W/(mqK)-1)，为单位体积热生成率(W/m3)。

从电学角度分析，电池发热功率由下式确定[6]
(2)

式中：QT为发热功率(W)，I为放电电流(A)，Er为开路电压(V)，E1为负载电压(V)，其中IE1为电池可用功率(W)，从工程应用的角度分析，电池热控制的主要目的是减少发热功率，而并非减少可用功率。

从化学角度分析，电池发热功率由下式确定[7]： (3)

式中：QP为极化热(W)，来源于正负极的极化和电解液阻值升高，是电池优化设计能够降低的主要热量；
QS是由熵变引起的热量(W)，电池电极的熵变对电池的电化学和热行为有显著影响，Gu W. B. 建立了热和电化学耦合的模型，对热―电化学交互作用进行了分析，认为在热滥用的情况下，电池温度逐渐升高，电池正极发生热分解，最终导致热失控[8]；

QA为化学反应热(W)，主要源于金属锂的腐蚀，还包括电池化学副反应。Li/SOCl2电池反应方程式见式(4)，此反应是放热反应，除此反应外，Li/SOCl2电池内部其他反应也是剧烈的放热反应。
(4)

由于Li/SOCl2电池寿命可长达10年，电池的自放电反应对电池性能影响很大，所以研究长时间储备后进行放电的Li/SOCl2电池时，QA需要考虑自放电产热。Spotnitz R.M.等建立了Li/SOCl2电池自放电特性的电化学模型，用于预测电池寿命，提高安全系数[9]。

电池的发热是与电化学联系在一起的。Gomadam P. M.建立的锂电池的一维热模型与电化学相关，用于优化螺旋卷绕的锂电池[10]。Surampudi S.等在JPL(美国喷气推进实验室)的报告中分析了Li/SOCl2电池的安全因素，认为热机制和化学机制的共同作用使电池发生泄漏或爆炸[2]。

通过以上分析可以发现，三种热模型并不是孤立的，建立电池热模型要综合分析电池热―电―化学的综合作用。

3 电池热物理参数测量

测量电池的热物理参数对电池的热性能分析是十分必要的。将准确的热物理参数用于电池热物理模型，进行数值模拟，可以预测电池热特性，设计和优化电池结构设计和热控制方式。

电池热物理参数包括电池产热量、热容量、导热系数和温度分布等。对电池热性能进行分析测试的方法有差示扫描量热法、加速量热法、红外热成像等，通过多种分析测试方法可以研究电池的热行为，从而揭示电池安全性的本质。

Pesaran A.A.等介绍了一种用于测量高功率电池模块的CSC4400型量热计，该量热计可用于测量最大体积为21cm×39cm×20cm的电池的发热功率，测量范围1W~100W，电池工作温度-30℃~60℃[11]。Takeuchi E.S.等通过351RA型Tronac微量热计和长时间放电方法估算了低倍率放电Li/BCX电池的发热量和容量损失，用于估计电池寿命[12]。Kalu E.E.等通过测量可逆电动势及开路电压随时间变化率，预测电池发热量，测量了Li/BCX和Li/SOCl2电池的基本热力学参数[13]。