锂锰电池材料的研究与进展

破坏作用，使容量衰减。

　　在尖晶石结构的锂锰氧化物中，目前研究最多、作为电极材料性能最好的就是LiMn2O4材料。LiMn2O4中，Mn2O4骨架是一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面连结的三维结构，如图2所示。

　　图2 尖晶石结构的LiMn2O4晶体结构

　　氧原子作立方紧密堆积，75%的Mn原子交替位于立方紧密堆积的氧层之间，余下的25%位于Mn原子的相邻层中。因此，在脱锂状态下，有足够的Mn阳离子存在于每一层中，以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。在充嵌锂离子过程中形成的LixMn2O4中，当0

　　除以上几种尖晶石型锂锰化合物外，现在还发现有层状的LiMnO2化合物，其中一种与层状LiCoO2的结构不同，属于正交晶系，在2.5～4.3V充放电，可逆容量为200mAh/g左右。经过第1次充放电，正交晶系的LiMnO2转变为尖晶石型的LixMn2O4。还有一种与层状LiCoO2结构类似，在4.3～3.4V之间低电流充放电，可逆容量高达270mAh/g。在3V左右不会转变为尖晶石型LixMn2O4，在充放电过程中具有良好的结构稳定性。其晶格结构如图3所示。这将使该材料在今后新一代锂离子电池正极材料的研究中成为人们关注的一个新的热点。

　　图3　LiMnO2的晶格结构图

　　2　锂锰氧化物的一般制备方法

　　2.1 固相法

　　固相法是制备锂锰氧化物电极材料的传统方法，它首先由Hunter提出并应用于LiMn2O4的制备中。它的制备方法一般是以锂盐和锰盐或其氧化物为原料，将两者混合均匀，研磨后，在300～900℃之间煅烧48～200h，温度降至室温后取出。但此方法电化学性能较差，其原因是锂盐与锰盐未能充分接触，产物局部结构呈非均匀性，而且反应时间长，温度高。Tarascon等人对该制备方法进行了改进，在合成过程中增加了几次淬火、研磨过程，使得产物性能有了较大改观。

　　2.1.1 分段加热法

　　为了使固相反应更加充分，有人采用分段灼烧的办法。其过程就是在加热过程中分段升温（有时也在加热过程中将产品取出进行研磨，而 后再进行加热）。

　　赵铭姝等以LiOH·H2O和MnO2为原料、采用分段加热法制备尖晶石结构型材料，所得材料的初始放电容量达140mAh/g左右。

　　分段加热法一般是根据对反应物的热分析（热重分析和差热分析）来确定加热温度段的。一种反应物（一般为锂盐）处于熔融状态时能更好地沉入到另一种反应物中，增大反应接触面积，使固相反应更加充分，这与熔融盐浸渍法在本质上是一致的。有些人在分段加热过程中，还对产品进行研磨，其用意也是使反应物更加充分的接触。

　　高英等人以Li2CO3和MnO2（EMD）为原料，先按一定比例混合，在700～900℃下烧结24h。自然冷却后，研磨过筛，并在高温700～900℃下烧结24～72h。自然冷却得产物LiMn2O4。

　　电化学测试结果表明，这种材料的电池的初始放电容量可达120mAh/g。2.1.2加入辅助剂为了让锂盐和锰盐更好的混合，有些学者还提出辅以分散剂研磨混合的方法。例如在固体研磨过程中加入少量环己烷、乙醇或水，使混合更加均匀。

　　华黎明等用碳酸锂和醋酸锰为原料，加入柠檬酸（或草酸）在研钵中充分研磨，于干燥箱中110℃下烘干2h。然后在马弗炉中550℃下焙烧，得到尖晶石型LiMn2O4。产品粒度在28.5～40nm范围内，首次放电容量可达115mAh/g。

　　康慨等人将硝酸锂、醋酸锰和柠檬酸一起混合，于室温（20±2）℃下研磨，置70～80℃烘箱中干燥，350～800℃焙烧，得到的产物在粒度大小及分布等方面均优于传统高温固相反应合成法的产物。

　　郑子山等以醋酸锰和醋酸锂为起始物，水溶液混合，加热蒸发形成前驱体，而后焙烧。其产品初始容量可达128mAh/g。加入辅助溶剂，使粉体混合均匀，再进行分段加热，这是目前普遍采用的改善固相反应的方法之一。此外，有学者还从粉体制备的设备上着手，通过改进反应条件，促进固相反应的进行。

　　2.1.3 球磨法

　　为使粉体反应物混合的更均匀，有人研究出了将原料先进行球磨活化处理的方法。叶世海等［16］对Li2CO3和MnO2原料，在研钵中研磨30min后，放入球磨罐内球磨，而后加热焙烧，所得锂锰氧化物的初始放电容量达到了120mAh/g，且大电流放电性能也得到了提高。

　　宋桂明等在球磨过程中加入有机分散剂，使产物成分均一，粉体粒度均匀，平均粒径为11μm，初始充电容量为124mAh/g，放电容量为115mAh/g，循环30次放电容量还大于100mAh/g，循环性能良好。

　　尽管人们想尽办法来改善固相反应中存在的粉体接触不均匀、反应不充分等问题，但固相反应中始终难以达到原子或分子级的接触。因此，固相法制备的产品粉体粒径较大，且分布不均，颗粒有团聚现象，制备过程中有大量的锂挥发损失。

所以，尽管固相法操作简单，工业化程度高，但