高温复合隔离膜改善锂离子电池安全性的研究

　　动力型锂离子电池由于具有比能量高、大电流输出能力强、循环寿命长等突出的优点已逐渐应用到航天、航空及水中兵器等军事领域中，但由于动力型锂离子电池毕竟属于高能电池体系，电池在滥用条件下的安全性如何决定了电池能否得到普及应用。各种滥用条件（如过充电、针刺、挤压、短路）是引起电池内部发生热积累的主要原因，而隔膜的耐温能力如何是电池是否出现热失控的决定因素。

　　本文选用熔点分别为125℃、300℃ 的两种隔膜组成复合隔膜，并制成5Ah软包装电池和10Ah方形电池，分别考察两种电池采用复合隔膜后在滥用条件下实验电池的安全性。

1 实验

1.1 隔膜耐温性能测试

　　将来自不同厂家的5种隔膜分别编号为：隔膜1#（Celgard2340型）、隔膜2#（日本PE型）、隔膜3#（美国PE型）、隔膜4#（Celgard2400型）、隔膜5#（高温型）。

　　将以上5种隔膜裁成100mm×100mm的标准尺寸，分别在常温、高温60℃、高温70℃、高温100℃放置4h后，观察外观，并测量尺寸，以确定不同隔膜的耐温情况。

1.2 电池制备

1.2.1 常规隔膜电池

　　使用隔膜2#，利用常规叠片式、卷绕工艺进行极片制备，然后分别使用铝塑膜和圆形钢壳进行5Ah软包电池和10Ah圆形钢壳干态电池的制备。干态电池经注液、化成后备用。常规隔膜电池的安全实验结果作为空白实验。

1.2.2 复合隔膜电池

　　将常规隔膜更换成复合隔膜，其它同常规隔膜电池的制备方法。

1.3 安全实验

1.3.1过充电

　　将满荷电的10Ah电池以3A进行过充电，记录电池的过充电时间、电压上升情况、电池表面温度及电池最后的状态。

　　实验电池类型： ⑴（常规隔膜 常规电液）电池；⑵（复合膜 常规电液）电池；⑶（复合膜 过充电液）电池。

1.3.2 过放电

　　将放电至3V的10Ah电池继续以3A进行过放电至0V，记录电池的过放电时间、电池电压、电池表面温度及及电池最后的状态。

　　实验电池类型：⑴ 常规隔膜电池；⑵ 复合膜电池。

1.3.3 短路

　　将满荷电10Ah电池的正负极直接短接（短路电阻≤0.015mΩ），时间大于10min，记录电池的短路时间、电池表面温度及电池的最后状态。

　　实验电池类型：⑴ 常规隔膜电池；⑵ 复合膜电池。

1.3.4 针刺

　　将满荷电5Ah软包电池进行针刺，观察在针刺前、中、后电池的现象。

　　实验电池类型：⑴ PE隔膜电池；⑵ 复合膜电池。

　　备注：为安全起见，所有安全实验都在安全箱中进行。

2 结果与讨论

2.1隔膜耐温测试

　　5种隔膜在60℃、70℃、100℃后的尺寸变化情况见表1所示。

表1 5种隔膜在三种温度下的尺寸变化
Table 1 Dimension change of 5 type separators under three temperatures

从表1可以看出，常温下尺寸一致的5种隔膜经高温60℃后，隔膜3#首先发生萎缩，说明该类型隔膜的耐温能力最差。在70℃时隔膜1#、隔膜2#、隔膜3#都表现出不同程度的收缩，但由于隔膜1#、隔膜3#出现了较大的单向收缩，使隔膜产生较大的扭曲，易引起电池短路；而隔膜2#表现出两个方向的同时收缩，可能会有利于隔膜的平整性。在100℃时，除隔膜1#~隔膜3#仍然表现出类似的温度特性外，隔膜4#也已开始出现单向收缩。产生不同收缩的原因除了与制备隔膜所用材料有关外，另外还与不同厂家隔膜的制备工艺各不相同有较大的联系[1-4]。在整个升温过程中，隔膜5#在尺寸和外观上几乎没有发生变化，始终表现出较好的耐温性能。5种隔膜100℃前后的图片见图1～图5所示。

图1 隔膜1#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 1# before and after 100℃



图2 隔膜2#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 2# before and after 100℃



图3 隔膜3#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 3# before and after 100℃



图4 隔膜4#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 4# before and after 100℃



图5 隔膜5#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 5# before and after 100℃

　　从上图可以看到，隔膜2#、隔膜5#表现出较好的平整度，所以我们选定隔膜2#、隔膜5#组成复合隔膜进行实验电池的装配。

2.2 安全实验

2.2.1 过充电实验

　　⑴ 常规电池过充电

　　常规电池过充电过程的现象见图6所示。

图6 常规电池的过充电图

Fig. 6 Overcharge curve for battery with general separator

　　由图6可以看出，随着过充电的进行，电池的电压也逐渐上升，当电池的最高电压为4.901V时，经测量此时表面温度为55.3℃（此时内部温度比电池表面约高90℃，即内部温度为145.3℃，超过PE隔膜的熔点），电池内部发生局部短路，电压下降，温度上升，当电池的电压降为4.702V时，温度升到80.8℃，电池发生爆炸、燃烧现象，累计过充电时间为225min。说明在过充电中随着电解液分解、负极表面沉积金属锂、正极完全脱锂后的强氧化性等都使反应加剧，温度升高，隔膜融化，最后导致电池热失控，电池出现安全问题。