高温复合隔离膜改善锂离子电池安全性的研究

⑵ 复合隔膜电池过充电

　　复合隔膜电池的过充电过程如图7所示。

图7 复合隔膜电池的过充电图

Fig. 7 Overcharge curve for battery with composite separator

　　图7和图6曲线的形状类似，可以看到，当电池的最高电压为5.102V时，此时表面温度为101.1℃，随后电压下降，温度继续上升，当电池的电压降为4.628V时，温度升到106.7℃，累计过充时间为203min。此时电池发生爆炸、燃烧。

⑶ 改性复合膜电池过充电

　　为进一步解决电池出现过充电后的安全问题，使用过充型电解液替代常规的电解液制成复合隔膜电池重新进行过充电实验。实验结果如图8所示。

图8 改性复合膜电池过充电图
Overcharge curve for battery with modified separator

由图8的曲线形状与图6、7截然不同。可以看出，随着过充电的进行，电池的电压也逐渐上升，当电压为4.522V时，此时表面温度为55.3℃时，电压下降，温度上升；当电压降为4.346V时，温度升到101.3℃，随之电压又开始回升，同时电池无法正常输出电流（由原来3A电流逐渐减小），当电压升为6.216V时，温度达到最高值113.2℃（此时电池仅能输出2A），随后电池的输出电流逐渐减小，温度下降，电压上升。当累计过充时间达190min时，电压为7.084V，温度为56.8℃，输出电流已减小为145mA，电池已经不会出现热失控，实验结束。说明在过充型电解液中存在功能添加剂，该添加剂在超过一定电压时发生聚合，聚合产物附着在电极表面增大了电池内阻，从而限制充电电流的输出，从而起到保护电池的作用⑸。经对电池的外观进行观察，电池外形尺寸变化不大，电池不爆炸、不起火，安全可靠。

　　从以上三种类型电池的过充电结果可以看出，由于高温隔膜的使用，使得复合隔膜电池的最高温度（106.7℃）远高于常规隔膜电池的最高温度（80.8℃），提高了电池的耐温能力；采用过充电解液的复合隔膜电池可有效防止电池出现热失控，避免电池出现爆炸、燃烧。

2.2.2 过放电实验

　　常规隔膜电池和复合膜电池分别以3A从3V过放电至0V时，过放电现象类似，整个过程仅约为3min，且电池表面没有温升，电池外观没有变化，安全可靠。说明当电池发生过放电时没有安全问题。过放电数据如表2所示。

表2 ICR42/1200电池过放电数据
Table 2 Over discharge data for ICR42/1200 battery

　　过放电时间、电池电压、表面温度三者之间的关系图如图9和图10所示。

图9 E—t图
Fig. 9 Curve for over discharge



图10 T—E图
Fig. 10 Surface temperature during over discharge process.

　　由以上可以看出，电池过放电时间较短，发热量不大。将首次过放电至0V的电池进行容量检测实验，发现容量可恢复70％。连续将两种电池进行过放电，发现电池电压无法恢复，说明电极材料的层状结构已破坏，电池失效。

2.2.3短路

　　⑴常规隔膜电池短路

　　在短路过程中，电池两端的电压急剧下降，表面温度迅速上升。经对瞬间短路电流进行测量，瞬间短路电流为344A。当短接时间达5min，电池电压为0.28V，达到最高温度111.8℃，随后电池温度略有下降的趋势；当短接时间达25min时，电池电压为0.63V，温度为108.4℃。短路消除后的对电池电压进行测量，电压为1.05V。说明电池已经失效。

　　对短路后电池的外观进行观察，安全阀的薄弱环节已冲开，电池外形尺寸变化不大，电池不爆炸、不起火，安全可靠。

　　⑵复合膜电池短路

　　在短路过程中，复合膜电池的电压与温升情况与PE隔膜电池类似。经对瞬间短路电流进行测量，瞬间短路电流为340A。当短接时间达5.5min时，电池电压为0.103V，达到最高温度117.8℃，随后电池温度略有下降的趋势；当短接时间达25min时，电池电压为0.039V，温度为113.9℃。短路消除后的对电池电压进行测量，电压为3.625V。重新对电池进行充放电测试，电池已经失效。

　　对短路后电池的外观进行观察，安全阀的薄弱环节没有冲开，说明电池内压较低，电池外形尺寸变化不大，电池不爆炸、不起火，安全可靠。

　　从以上两种电池的短路结果可以看出，复合隔膜电池短路过程中短路电流值略小于常规隔膜电池的短路电流，说明发生短路时，复合隔膜可以起到限制短路电流输出的能力；且从短路消除后两种电池电压的恢复现象看，复合隔膜电池为3.625V，而常规隔膜电池为1.05V，说明在短路时，复合隔膜电池有一部分能量没有输出，因此可以认为复合隔膜起到了一定的保护作用。

2.2.4 针刺实验

　　⑴ 常规隔膜电池针刺

　　在针刺过程中，常规隔膜电池的外包装铝塑膜迅速鼓胀，并发出较大的破裂声，发生暴燃，且有较大的明火，电池内部的集流物质全部烧毁。