磷酸铁锂电池SOC估算研究

对应较高的电化学反应速率，峰值后反应物的浓度和流量起主导作用，参与化学反应的反应物的减少使得对应电压区间的充入容量减少。

图2 LiFePO4电池在1/20C恒流充电的ΔQ/ΔV曲线

4利用峰值ΔQ修正SOC

　　锂离子电池是一个复杂的系统，从外特性上观察充放电的最大允许电流（I）与电池容量（Q）、温度（T）、电池的荷电状态（SOC）、电池的老化程度（SOH）以及电池的一致性（EQ）有重要关系，且表现出较强的非线性，表示为：

　　从内部电化学角度分析，充入和放出的容量对应着锂离子的在负极的嵌入和脱出。对应着电压递增的充入容量的速率变化反应了电池系统本身氧化还原过程的速率变化。LiFePO4电池的电压平台就是由正极的FePO4-LiFePO4相态变化和负极锂离子嵌入脱出共同作用形成的。下面针对LiFePO4电池的两个氧化还原峰来分析充放电电流倍率、电池老化对电池的SOC修正的影响。

　　4.1 充放电电流倍率

　　从充电电流大小来衡量电池性能是不恰当的，容量大的电池的充电电流会增加。图3所示20Ah的单体电池在1C、1/2C、1/3C和1/5C倍率下的充电曲线。

　　电池实际可以在线测量到的电压是电池的两个极柱上的外电压（UO）。电池的外电压等于电池的开路电压（OCV）加上电池的欧姆压降（UR）以及电池的极化电压（UP）。不同充电倍率会导致电池的UR不同，电池对电流应力的接收能力的不同也会使UP不同。在需要修正SOC的情况下，依靠电池电压曲线是不实际的。

图3 不同充电倍率下的电池电压曲线

　　当电池充放电电流为0,并且静置足够长的时间之后，电池的UR和UP都为0,那么电池的开路电压OCV就等于电池的端电压UO。但是根据OCV-SOC曲线也不能准确修正LiFePO4电池SOC。

　　图4描述的是不同倍率的ΔSOC/ΔV曲线，为了更加直观的反应出充入容量的变化速率，将纵轴以电池SOC的变化值表示。

图4 不同充电倍率下的ΔSOC/ΔV曲线

　　4个倍率对应的SOC随电压变化的峰值曲线都有自己的密度和峰值位置，它们反应了不同充电倍率下，电池内部的化学反应的过程，描述了不同充电倍率下电池在不同电压点处的电流接受能力。从图4中可以观察 到：

　　1）1/2C、1/3C和1/5C倍率下有较明显的2个峰值位置出现，类似于图2所示的特性曲线；

　　2）1C、1/2C、1/3C和1/5C倍率的峰值位置对应电压值依次偏大；

　　3）电池的容量集中在2个峰值附近充入，峰值对应电压处在电池的电压平台上。

　　电池的欧姆压降和极化电压主要受到电流倍率的影响，不考虑极化电压的累积，相同的SOC处电流倍率越大，其UR和UP均较大。将图4的横坐标更改为电池的SOC值，得出图5。

图5 不同充电倍率下的ΔSOC/SOC曲线

　　图5所示的数据点依然是按照电压每隔10mV选取，SOC通过精确校准过的安时积分得出。可以观察到1/2C、1/3C和1/5C充电倍率下的峰值对应的SOC点为50%和85%。结合图3可以看出1C倍率下电池的欧姆压降和极化电压较大，同时在恒流充电的过程中，电池内阻随SOC变化而变化不大，即UR变化不大，所以图4和图5中1C倍率的第2个峰值消失的原因主要是极化电压的变化，导致相同的电压变化率下很难观察出较高的充入容量值。另外通常的能量型电池充电倍率为1C以下，因此主要分析电池在正常充电倍率条件下的特征。

　　不同放电倍率下的ΔSOC/SOC曲线如图6所示。

图6 不同放电倍率下的ΔSOC/SOC曲线

　　可以观察到1/2C、1/3C和1/5C放电倍率下的峰值对应的SOC点为80%和55%。但是由于放电电流在实际应用中不容易稳定，工况比较复杂，带来的UR和UP的变化较难消除，会导致得到的ΔV值包含较大误差。影响ΔQ/ΔV曲线峰值的修正SOC的准确性。

　　如果将BMS系统在线测量充电过程得到的电池电压，去除内阻和极化的影响，描绘得到的ΔQ/ΔV曲线应该与图2完全一致。也就表明不同倍率下得到的ΔQ/ΔV曲线的峰值对应的SOC值可以作为电池SOC准确修正的条件。尤其在LiFePO4电池电压平台很平的条件下，峰值幅度表现的更加明显。

　　4.2 电池老化

　　电池的老化主要考虑电池的容量衰退和电池的内阻的增加。国内外对于锂离子电池的容量衰退机制和内阻的增加原因有相关的研究，其中对于容量的下降，通常认为是在充放电过程中发生了不可逆的化学反应导致参与反应的锂离子损失；对于电池内阻的增加，通常认为是电池的内部结构钝化，如SEI膜的增厚，正负极结构的改变。

当电池老化以后，开路电压法和安时积分法的适用范围没有改变，但是对于人工神经网络法和卡尔曼滤波法影响较大，因为所建立的电池模型的参数已经随着老化而改变，尤其是成组应用的电池的不一致性导致的老化轨迹的不同，使得模型的适用性降低，如神经网络需要重新训练，卡尔曼算法