长循环寿命阀控式固定型铅蓄电池的优势及结构特征

1 概述

目前作为电池的电力储备系统主要以铅蓄电池为主，也有比如钠硫电池、氧化还原电池、锂离子电池等系统，但是对于寿命性能、成本、设置空间等均存在着有待于进一步研发的各种课题。阀控式铅酸蓄电池有价格低、使用简单、可靠性好、安全性高等优点，但作为实用化电力储能用长寿命的电池还有待再开发。另外，近年来，太阳能发电、风力发电等与蓄电池组合的使用项目倍受关注，因此说，对长循环寿命阀控式固定型铅蓄电池的需求量将有所增长。

公司现有循环寿命3000次的电池(LL系列)，这种电池有待于进一步改良后作为储能系统使用。电力储备用阀控式铅蓄电池长寿命化的开发已通过2001年～2003年度的独立行政法人新能源、产业技术综合开发机构(NEDO)、产业技术实用化开发费用赞助事业的批准，开发研制循环寿命4500次的电池。以下报告为开发的具体内容。

2 开发目标

开发目标如下：

(1)2V/1000Ah，2V/1500 Ah的大容量单体电池;

(2)循环寿命4500次(25℃环境、70%放电量);

(3)电池充放电效率87%。

3 电池的长寿命化

阀控式固定型铅酸蓄电池的结构示于图1。电池槽内插有正极板、负极板、玻璃纤维限液式隔板构成的极群、稀硫酸电解液及保持多孔体的活性物质。

固定型铅酸蓄电池的主要用途是应急电源和UPS等备用电源，但与这一产品相比原有的LL型号电池(3000次循环)，在正极活性物质高密度化、负极添加剂方面有相应的改良，采用了适用于卧式结构和卧式使用的限液式隔板，使充电条件达到了最佳化等，提高了循环寿命性能。3000次循环寿命电池的寿命试验结果示于图2。到达寿命终止电池的解剖研讨结果列于表1。

循环寿命试验中达到3000次的电池解剖的结果显示影响寿命的主要原因是正板栅腐蚀、变形、正极活性物质成泥状化、负极板的硫酸盐化。为了提高循环寿命性能，以上述列出影响寿命性能的项目为重点进行改良。3.1 正极板

为提高正板栅的耐久性能，必须抑制板栅腐蚀和使腐蚀变形减小，板栅合金的选择不仅是减少腐蚀，还应使腐蚀均一、变形减小，选择Ca、Sn添加量最佳的配比Pb-Ca-Sn合金。为减少正板栅的腐蚀变形，实施板栅腐蚀变形的模拟试验后，再决定板栅的设计方案。

实际板栅腐蚀变形多半表现在表层的膨胀，因此为了做接近实况的模拟试验，从外部为板栅加热，由热量传导到板栅内部的情况构成板栅中的温度分布，将板栅温度上升导致的膨胀量，看作是铅腐蚀的膨胀量，再进行腐蚀变形模拟试验。解剖时的板栅温度分布示于图3。对板栅截面状况、粗筋和细筋条的变化进行模拟试验，其结果示于图4。通过试验得知板栅重量的增加限定在最小，并且与传统板栅相比，这种结构设计使板栅的腐蚀变形减小。

传统3000次循环的电池与新品电池循环寿命试验及板栅腐蚀量进行了对比，其结果示于图5。新品电池板栅的腐蚀量约是传统电池的65%，板栅的期待寿命是传统电池的1.5倍以上，循环寿命性能实现了4500次。因充电导致的体积变化等，使正极活性物质间的结合力减弱，导电性网格被破坏(活性物质软化、泥状化)，这些通过提高活性物质密度，促使活性物质粒子间的结合点增强，有效地提高活性物质的牢固性。

为评价活性物质，使用腐蚀变形小的板栅集电体的评价试验用小型号电池，在板栅上充填高密度的活性物质，进行电池循环寿命试验，结果见图6。图中确认耐充放电循环寿命性能在4500次以上。

综上所述，腐蚀变形小的板栅集电体与高密度的活性物质组合，正极板循环寿命性能可达4500次以上。

3.2 负极板

铅蓄电池负极活性物质，因反复的充放电循环，使活性物质硫酸盐化和活性物质晶粒粗大化的表面积降低，导致容量下降。为了防止这一现象，采用在负极活性物质中添加石墨、木素、硫酸钡等添加剂。这些添加剂按照一定的种类和不同的比例进行添加，对负极板的放电性能、充电接受性能及寿命性能等有很大的影响。

在硫酸铅内加入石墨，可提高硫酸铅表面的导电性能，并认为是在石墨表面发生反应。众所周知，超细晶粒石墨和添加量的增加能提高充电性能。石墨因种类的不同，其物理性能有很大的差异，因此可以认为石墨种类的不同，其效果也不同。

为了对比不同种类的石墨对负极充电性能的影响，表2中列出了用于评价试验用小型电池的六种石墨对比。蓄电池进行限量充电的循环次数达1000次后，负极板中残留的硫酸铅与石墨种类关系的研究结果示于图7。石墨种类的不同，硫酸铅的蓄积量也不同，D、E石墨相对传统使用的石墨A而言，硫酸铅含量少，负极充电性能好。表2数据无法判断石墨的物理性能与负极充电性能的关系，石墨晶粒表面官能团