锂离子电池新型负极材料的改进与研究

料，因具有如下优点：

　　1）钛酸锂在脱嵌锂前后几乎"零应变（脱嵌锂前后晶胞参数"a从0.836nm仅变为0.837nm）；

　　2）嵌锂电位较高（1.55V），避免"锂枝晶"产生，安全性较高；

　　3）具有很平坦的电压平台；

　　4）化学扩散系数和库伦效率高。

　　钛酸锂的诸多优点决定了其具有优异的循环性能和较高的安全性，然而，其导电性不高、大电流充放电时容量衰减严重，通常采用表面改性或掺杂来提高其电导率。

　　如肖等以Mg（NO3）2为镁源，通过固相法制备了Mg2+掺杂的钛酸锂，表明掺杂Mg2+并没有破坏钛酸锂的尖晶石晶体结构，且掺杂后材料的分散性更佳，其在10C放电倍率下的比容量可达到83.8mAh/g，是未掺杂材料的2.2倍，且经过10次充放电循环后容量无明显衰减，经交流阻抗测试表明，掺杂后材料的电荷转移电阻明显降低。

　　Zheng等通过高温固相法，分别采用Li2CO3和柠檬酸锂作为锂源，制备了纯相的钛酸锂和碳包覆的钛酸锂，

　　实验表明，经碳包覆的钛酸锂具有较小的粒径和良好的分散性，表现出更优的电化学性能，主要归因于碳包覆提高了钛酸锂颗粒表面的电子电导率，同时较小的粒径缩短了Li+的扩散路径。

　　碳材料

　　3.1碳纳米管

　　碳纳米管是一种石墨化结构的碳材料，自身具有优良的导电性能，同时由于其脱嵌锂时深度小、行程短，作为负极材料在大倍率充放电时极化作用较小，可提高电池的大倍率充放电性能。

　　然而，碳纳米管直接作为锂离子电池负极材料时，会存在不可逆容量高、电压滞后及放电平台不明显等问题。

　　如Ng等采用简单的过滤制备了单壁碳纳米管，将其直接作为负极材料，其首次放电容量为1700mAh/g，可逆容量仅为400mAh/g。

　　碳纳米管在负极中的另一个应用是与其他负极材料（石墨类、钛酸锂、锡基、硅基等）复合，利用其独特的中空结构、高导电性及大比表面积等优点作为载体改善其他负极材料的电性能。

　　如郭等采用化学气相沉积法，在膨胀石墨的孔洞中原位生长碳纳米管，合成了膨胀石墨/碳纳米管复合材料，其首次可逆容量为443mAh/g，以1C倍率充放电循环50次后，可逆容量仍可达到259mAh/g。

　　碳纳米管的中空结构及膨胀石墨的孔洞，提供了大量的锂活性位，而且这种结构能缓冲材料在充放电过程中产生的体积效应。

　　3.2石墨烯

　　2004年英国Manchester大学研究者首次发现石墨烯材料，并获得诺贝尔奖。

　　石墨烯是一种由碳六元环形成的新型碳材料，具有很多优异的性能，如大比表面（约2600m2g-1）、高导热系数（约5300Wm-1K-1）、高电子导电性（电子迁移率为15000cm2V-1s-1）和良好的机械性能，被作为锂离子电池材料而备受关注。

　　石墨烯直接作为锂离子电池负极材料时，具有非常可观的电化学性能。

　　Wang等采用水合肼作为还原剂、制备了丛林形貌的石墨烯片，其兼具硬碳和软碳特性，且在高于0.5V电压区间，表现出电容器的特性。

　　石墨烯负极材料在1C放电倍率下，首次可逆容量为650mAh/g，100次充放电循环后容量仍可达到460mAh/g。

　　石墨烯还可作为导电剂，与其他负极材料复合，提高负极材料的电化学性能。

　　如Zai等采用超声分散法制备了Fe3O4/石墨烯复合材料，在200mA/g的电流密度下放电，经过50次循环后，容量为1235mAh/g；在5000和10000mA/g电流密度下放电，经过700次循环后，容量分别能达到450mAh/g和315mAh/g，表现出较高的容量和良好的循环性能。

　　前景展望

　　近年来，锂离子电池负极材料朝着高比容量、长循环寿命和低成本方向进展。

　　金属基（锡基、硅基）材料在发挥高容量的同时伴随着体积变化，由于金属基合金材料的容量与体积变化成正比，而实际电芯体积不允许发生大的变化（一般小于5%），所以其在实际应用中的容量发挥受到了较大的限制，解决或改善体积变化效应将成为金属基材料研发的方向。

　　钛酸锂由于具有体积变化小、循环寿命长和安全性好等显著优势，在电动汽车等大型储能领域有较大的发展潜力，由于其能量密度较低，与高电压正极材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用，是未来高安全动力电池的发展方向。

　　碳纳米材料（碳纳米管和石墨烯）具有比表面积、高的导电性、化学稳定性等优点，在新型锂离子电池中具有潜在的应用。然而，碳纳米材料单独作为负极材料存在不可逆容量高、电压滞后等缺点，与其他负极材料复合使用是目前比较实际的选择。