石墨烯量子点的介绍、制备、表征与应用研究

          在生物成像方面，在理论和实验上都已证实，量子限制效应和边效应可诱导石墨烯量子点发出荧光。在生物医学研究领域中，常用荧光标记来标定研究对象，却会因为过长的激发时间使得荧光失效被称为光漂白（photo bleaching）使得一般荧光剂在生物医学上的应用受到限制。石墨烯量子点拥有稳定的荧光光源，石墨烯量子点在制作时产生的缺陷，当氮原子在石墨烯量子点生产中占据原先碳原子的位置后又脱离，使其位置有一氮空缺（NitrogenVacancy， NV），而该缺陷在接受可见光激发后就会发出荧光。不同大小的石墨烯量子点有不同的荧光光谱，能为生物医学研究提供极为稳定的荧光物。与荧光体相比，石墨烯量子点的优势是发出的荧光更稳定，不会出现光漂白，因而不易出现光衰减失去其荧光性。这可能成为进一步探索生物成像的一个极有前景的途径。石墨烯量子点还是非常好的药物载体。具有良好的生物相容性和水溶液稳定性， 同时有利于化学功能化修饰， 以达到在不同领域应用的目的。利用含氧活性基团化学反应性不同， 可以与多种有特定化学和生物性能的化学基团和功能分子进行共价反应， 其中常见的共价修饰方法是通过酰化反应和酯化反应将生物分子或化学基团修饰在石墨烯上，还可以用π-π相互作用、离子键和氢键等非共价键作用， 对石墨烯进行表面功能化修饰。基于石墨烯的药物载体由于其超高的载药量、靶向输送和药物的可控释放， 而且石墨烯量子点作为药物载体可以突破血脑屏障，实现脑部直接给药，有望在临床上实现实际应用。

　　由于边缘状态和量子局限，石墨烯量子点的形状和大小将决定它们的电学、光学、磁性和化学特性。大量获取特定边缘形状和均匀尺寸的石墨烯量子点是个难题。目前自上而下的石墨烯量子点合成方式有平板印刷术、超声化学法、富勒烯开笼和碳纳米管释放化学分解或电子束蚀刻等技术获得。

　　量子限制效应（quantum confinement effect） 微结构材料三维尺度中至少有一个维度与电子德布罗意（deBroglie）波长相当，因此电子在此维度中的运动受到限制，电子态呈量子化分布，连续的能带将分解为离散的能级，即形成分立的能级和驻波形式的波函数。当能级间距大于某些特征能量（如热运动量KB；塞曼能hω，超导能隙Δ等）时，系统将表现出和大块样品不同的甚至是特有的性质，例如超晶格中由于能级离散引起的带隙展宽及吸收边的蓝移。

石墨烯量子点的制备、表征与应用研究

　　氧化石墨（GO）的制备

　　本文采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨（GO），［20， 21］ 具体如下：在干燥的三颈烧瓶中加入46 mL 98%浓硫酸，低温冷却至0-4℃。强力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨和1 g硝酸钠，且控制水浴温度至4℃以下1小时。随后分几次缓慢加入6 g高锰酸钾，继续搅拌反应1 h，溶液呈墨绿色，然后将锥形瓶置于35℃的恒温水浴中，继续搅拌反应2 h，反应结束后搅拌下加入100 mL二次蒸馏水，控制温度在90℃继续搅拌1 h，用150 mL二次蒸馏水稀释反应液，再加入10 mL 30%双氧水，搅拌至溶液呈金黄色。趁热抽滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH值≈7。将棕黄色沉淀物放置在60℃的烘箱中干燥12 h，得氧化石墨烯固体，保存备用。

　　还原石墨烯的制备

　　化学还原石墨烯是用水合肼还原氧化石墨烯制得。称取4.2.2得到的氧化石墨烯50 mg置于100 mL圆底烧瓶中，加入二次蒸馏水至100 mL，超声约0.5 h使其完全溶解。取50 mL氧化石墨烯分散液于250 mL烧杯中，然后加入50 µL 35% 水合肼溶液和350 µL浓氨水，混合均匀，剧烈搅拌几分钟。置于95℃水浴中反应1 h，溶液慢慢由棕褐色变为黑色。待溶液冷却至室温时，用0.22 µm的滤膜进行抽滤，将滤得的沉淀物于60℃干燥12 h，即得到所需的还原石墨烯薄膜。

　　石墨烯量子点（GQDs）的制备

　　石墨烯量子点（GQDs）的电化学制备是在0.01 mol L-1磷酸盐缓冲溶液（PBS）中进行的。用滴管向缓冲溶液中滴加两滴4 mg/mL巯基丙氨酸溶液作为分散剂，在±0.3v电压内以0.5 v s-1的扫描速率进行循环伏安（CV）扫描。由以上制得的石墨烯薄膜（5 mm&TImes;10 mm）作工作电极，Pt丝作辅助电极，甘汞电极作参比电极。过程中有石墨烯粒子从薄膜上剥落进入溶液中，溶液由无色变为黄色。将黄色溶液进一步用透析袋透析（透析袋截留分子量：3000道尔顿，袋外初始水体积为500 mL），每天换两次水，透析三天，得到石墨烯量子点水溶液。