提高锂离子电池硅基负极循环性能的研究

空干燥10小时，得到以铜箔为集流体的硅基负极。

　　2.2 制备薄膜硅负极

　　薄膜硅负极由复旦大学激光化学研究所提供。以铜箔为基底（表面预先用0.12 mol L-1的FeCl3溶液进行腐蚀处理），以硅片为靶，在真空环境中通过等离子体溅射制得无定形硅薄膜。

2.3 配制电解液

　　常规电解液购自张家港国泰华荣有限公司，为1 mol/L-1 六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯（体积比1:1）混合溶液。分别加入4种添加剂，其名称及用量见表1。

表1 所用添加剂的全称、分子式及添加量

　　2.4电池组装与测试

　　将具有柔性集流体的硅负极用直径12mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在40℃下干燥8小时，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ET20-26为隔膜，采用常规电解液组装成CR2016扣式电池，20℃下在LAND电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司提供）上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01~1.5V，充放电电流密度为0.2 mA cm-2。

　　对于薄膜硅负极，采用含添加剂的电解液组装半电池，充放电电流密度为0.0381 mA cm-2，电压范围为0~1.5 V。其它同上。本研究中放电对应材料的嵌锂过程，充电对应脱锂过程。

　　2.5 电极表面形貌观察

　　采用场发射扫描电子显微镜(JSM-7401F)观察20次循环后的硅薄膜电极表面形貌。在手套箱中将处于全部脱锂状态下的电极从电池中取出，用DMC反复清洗后自然晾干，放置在充满氩气的密封玻璃瓶中，然后从手套箱中取出，迅速转移至扫描电镜的样品室。

　　3.结果与讨论

　　3.1 具有柔性集流体的硅基负极

　　采用乙炔黑涂层为柔性集流体的硅基负极前20次循环的充放电容量如图2所示。其首次充放电库仑效率为85%，20次循环后的可逆容量约为1100 mAh g-1。而采用常规铜箔为集流体的硅基负极，首次充放电库仑效率为81%，12次循环后可逆容量即衰减到200 mAh g-1以下。

　　循环性能的提高得益于这种硅基负极的夹心结构。活性物质碳包覆硅层紧密地夹在弹性的隔膜与柔性集流体层之间，柔性集流体层会随着碳包覆硅层的形变而相应变化，降低了二者之间的机械应力，从而改善了界面电接触状态，显著提高了硅基负极的循环稳定性。

图2 采用柔性集流体和常规集流体的硅基负极的循环性能

　　3.2 电解液成膜添加剂

　　含不同添加剂电池的首次充放电曲线如图3所示，其储锂容量、首次充放电效率等数据详见表2。各样品均在0.5V左右出现一个明显的平台，对应着硅薄膜表面SEI膜的形成。0.5V以下主要进行无定形硅的嵌锂过程。不含添加剂的电池首次充放电效率为60.6%，添加VC和ET后首次效率提高至66.6%和61.2%；而添加SO2Cl2和LiBOB后，首次效率分别降至51.7%和49.2%。可见加入不同添加剂后形成SEI膜时消耗的不可逆容量不同。

图3 含不同添加剂硅薄膜电池的首次充放电曲线

表2 含不同添加剂硅薄膜电池的电化学性能比较

　　各样品的脱锂容量-循环次数曲线如图4所示。在常规电解液中加入VC，SO2Cl2和LiBOB后，100次循环后硅薄膜电池的脱锂容量保持率从37.4%分别提高至83.3%, 51.2%和44.4%，但加入LiBOB和SO2Cl2会使电池容量降低。加入ET并没有起到改善循环性能的作用。

图4 含不同添加剂硅薄膜电池的循环性能

　　为了寻找不同添加剂影响硅薄膜电池性能的原因，我们对20次循环后的硅薄膜做了扫描电镜观察，如图5所示。图5（a）为添加VC后的硅薄膜表面，其表面比较致密但粗糙不平，进一步放大还发现表面布满了瘤状的突起，这可能是由于含VC电解液形成的SEI膜在生长过程中发生了聚集所致。添加VC后SEI膜成分发生变化，生成了聚烷基碳酸锂类的聚合物，使得SEI膜的柔韧性和黏附力更强。[14]而常规电解液中形成的SEI膜主要成分是无机锂盐和少量烷基锂，柔韧性差，相比之下，VC基电解液形成的SEI膜更能够适应硅在充放电过程中的体积变化而不发生破裂，从而提高了电池的循环稳定性。

　　图5（b）为添加SO2Cl2后的硅薄膜表面，可以看到电极表面存在较多孔洞，这可能是由于SO2Cl2在较高电位下分解放出SO2气体所致，见式（3）。含SO2Cl2的硅薄膜电池循环性能仍不好，可能是SO2Cl2参与形成的SEI膜疏松多孔，机械强度不够高，容易破裂脱落的缘故。

　　（3）

图5 含不同添加剂电池在20次循环后硅薄膜的表面形貌(插图为放大图像)

(a)VC; (b) SO2Cl2; (c) LiBOB; (d) ET

添加LiBOB和ET后的硅薄膜表面形貌分别如图5（c）、（d）所示。从放大的电镜图片上可以看到，含LiBOB的样品表面较为平整，而加入ET的样品表面有破损侵蚀的痕迹。这可能是由于含ET的电解液难以在硅表面形成完整的SEI膜，使裸露出来的硅受到电解液中微量的HF腐蚀，导致