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后备VRLA电池运行中的问题及监测解决方案

时间:09-23 来源:EDN 点击:

2内阻与蓄电池性能的关系

  蓄电池失效模式最为常见的是:蓄电池失水、负极硫酸化、正极腐蚀、热失控等四种方式,以下是对四种失效模式的分析:

  1、蓄电池失水

  铅酸蓄电池失水会导致电解液比重增高、导致电池正极栅板的腐蚀,使电池的活性物质减少,从而使电池的容量降低而失效。

  铅酸蓄电池密封的难点就是充电时水的电解。当充电达到一定电压时(一般在2.30V/单体以上)在蓄电池的正极上放出氧气,负极上放出氢气。一方面释放气体带出酸雾污染环境,另一方面电解液中水份减少,必须隔一段时间进行补加水维护。阀控式铅酸蓄电池就是为克服这些缺点而研制的产品,其产品特点为:

  (1)采用多元优质板栅合金,提高气体释放的过电位。即普通蓄电池板栅合金在2.30V/单体(25℃)以上时释放气体。采用优质多元合金后,在2.35V/单体(25℃)以上时释放气体,从而相对减少了气体释放量。

  (2)让负极有多余的容量,即比正极多出10%的容量。充电后期正极释放的氧气与负极接触,发生反应,重新生成水,即

  O2 + 2Pb→2PbO

  PbO + H2SO4→H2O +PbSO4

  使负极由于氧气的作用处于欠充电状态,因而不产生氢气。这种正极的氧气被负极铅吸收,再进一步化合成水的过程,即所谓阴极吸收。

  (3)为了让正极释放的氧气尽快流通到负极,必须采用和普通铅酸蓄电池所采用的微孔橡胶隔板不同的新超细玻璃纤维隔板。其孔隙率由橡胶隔板的50%提高到90%以上,从而使氧气易于流通到负极,再化合成水。另外,超细玻璃纤维板具有吸附硫酸电解液的功能,因此阀控式密封铅酸蓄电池采用贫液式设计,即使电池倾倒,也无电解液溢出。

  (4)采用密封式阀控滤酸结构,使酸雾不能逸出,达到安全、保护环境的目的。

  在上述阴极吸收过程中,由于产生的水在密封情况下不能溢出,因此阀控式密封铅酸蓄电池可免除补加水维护,这也是阀控式密封铅酸蓄电池称为免维电池的由来。阀控式密封铅酸蓄电池均加有滤酸垫,能有效防止酸雾逸出。但密封蓄电池不逸出气体是有条件的,即:电池在存放期间内应无气体逸出;充电电压在2.35V/单体(25℃)以下应无气体逸出;放电期间内应无气体逸出。但当充电电压超过2.35V/单体时就有可能使气体逸出。因为此时电池体内短时间产生了大量气体来不及被负极吸收,压力超过某个值时,便开始通过单向排气阀排气,排出的气体虽然经过滤酸垫滤掉了酸雾,但必竟使电池损失了气体,所以阀控式密封铅酸蓄电池对充电电压的要求是非常严格的,不能过充电。

  但在实际中,蓄电池的过充是存在的,特别是目前后备蓄电池的充电是采用整组进行,蓄电池组中单体电池的差异是无法彻底消除,因此出现个别电池过充是较为普遍的,这样就因排气阀的频繁开启会引起电池失水。而蓄电池电解液在设计中,一般采用电导较高(即内阻较低)的浓度范围电解液,见图一:

  电解液的浓度选择一般在如图的范围内,因此在蓄电池运行中,如果出现蓄电池失水,导致电解液浓度变化,则蓄电池电解液阻抗就会增加,此类情况必然在蓄电池内阻上得到反映。

  2、负极硫酸化

  电池负极的主要活性物质是海棉状铅,电池充电时负极发生如下化学反应:

  PbSO4 + 2e  = Pb + SO4-

  放电过程发生的化学反应是这一反应的逆反应,当阀控式密封铅酸蓄电池的荷电不足时,在电池的负极上就有PbSO4 存在,PbSO4 长期的存在会失去活性,不能再参与化学反应,这一现象称为活性物质的硫酸化,硫酸化使电池的活性物质减少,降低电池的有效容量,也影响电池的气体吸收能力,久之就会使电池失效。

  为防止硫酸化的形成,电池应该经常保持在充足电的状态。

  但目前后备蓄电池的充电机制(长期浮充),无法彻底实现蓄电池组中各个单体电池的充电均一性,因此出现个别电池过放、欠充的现象是无法彻底避免,长期的这种情况出现负极硫酸盐化是必然的,而且目前的使用场合,不能按照常规进行核对性的放电,负极硫酸盐化无法及时消除,并且累加,这样在负极多孔电极表面形成一层硫酸盐层。从而使负极极板孔隙率大大减少,而反应过程中电解液只能通过盐层小孔隙达到电极表面,使电化学反应面积减少,电流密度增大,负极的电极电位向正方向偏移,电极反应效率降低,导致蓄电池输出容量降低。

  而相比较活性物质,负极的硫酸盐颗粒较大,几乎不溶解,其电导比负极活性物质低1~2个数量级,阻抗如此高的不溶解硫酸盐,对于蓄电池内阻影响是很大的。这也是目前蓄电池运行中较为常见的失效方式之一。


  3、正极板腐蚀

  正极腐蚀是铅酸蓄电工艺无法消除的,因为板栅的合金成份与活性物质不同,而活性物质是直接附着在板栅上,两者直接接触,并共同浸在硫酸电解液中,各自与电解液建立不同的平衡电极电位,而平衡电位的差别,构成短路微电池,造成正极的腐蚀必然。为此,在生产工艺中,正极板栅比负极板栅厚,以此补偿正极腐蚀。

  而腐蚀后产生的致密腐蚀膜虽然可以阻碍腐蚀的深入发展,但也引起电阻增加,充电困难,与正极活性物质粘接能力差等问题,特别是当活性物质中含有大量的β-PbO2时,由于β-PbO2的粘接力较差,造成活性物质的脱落。

  同时板栅的腐蚀也是造成板栅变形的重要原因。因为板栅腐蚀产生的致密PbO2分子体积是铅原子体积的1.4倍,由于合金板栅的体积与由其转化成腐蚀产物体积差别很大,从而对板栅给以张力,引起板栅的变形,并且腐蚀膜越厚,对板栅施加的张力越大,板栅变形越严重,由此加剧影响活性物质与合金板栅的粘接能力,从而引起活性物质的脱落,严重影响蓄电池的输出容量。这是目前铅酸蓄电池运行中容量下降的较为普遍原因。

  而致密的腐蚀膜由于增加了反应过程中电荷转移的阻抗,为此可以通过测量蓄电池内阻的变化,对正极板腐蚀进行有效地观察。

  4、热失控

  热失控是指蓄电池在恒压充电时,充电电流和电池温度发生一种累积性的增强作用,并逐步损坏蓄电池。造成热失控的根本原因是:

  普通富液型铅酸蓄电池由于在正负极板间充满了液体,无间隙,所以在充电过程中正极产生的氧气不能到达负极,从而负极未去极化,较易产生氢气,随同氧气逸出电池。

  因为不能通过失水的方式散发热量,VRLA电池过充电过程中产生的热量多于富液型铅酸蓄电池。

  蓄电池工作温度每上升10℃,电极表面的电流密度就会增加一倍,由此增加了反应产生的热量,并提高了蓄电池的反应温度,因此形成一个恶性循环。

  为此在使用中浮充电压应合理选择。浮充电压是蓄电池长期使用的充电电压,是影响电池寿命至关重要的因素。目前由于电池组中电池彼此的差异是存在的,而蓄电池组的充电方式无法避免个别电池的热失控。

  一般情况下,浮充电压定为2.23 ~ 2.25V/单体(25℃)比较合适。如果不按此浮充范围工作,而是采用2.35V/单体(25℃),则连续充电4个月就可能出现热失控;或者采 2.30V/单体(25℃),连续充电6 ~ 8个月就可能出现热失控;要是采用2.28V/单体(25℃),则连续12 ~ 18个月就会出现严重的容量下降,进而导致热失控。热失控的直接后果是蓄电池的外壳鼓包、漏气,电池容量下降,最后失效。

  只有严格监测蓄电池的运行电压,特别是蓄电池浮充下的电压,防止电池过充是避免热失控的重要手段。

  由于VRLA蓄电池的运行要求比较严格,蓄电池在偏离了正确的使用条件下运行,将造成严重的后果,由此可见铅酸电池的运行参数监测的重要性。

  通过以上的四种铅酸阀控蓄电池失效模式的分析,可以看出蓄电池的失效是逐渐的,并且都可以在内阻的变化上得到反映,并且目前还没有发现一只蓄电池性能丧失,而其内阻没有变化的实例。这就为我们提供了一个监测蓄电池性能状况的便捷途径:即连续监测蓄电池的运行参数(单电池电压、充放电电流、温度)以及内阻的变化,对于蓄电池进行全监测,通过蓄电池失效早期的特征,及时发现单体电池的不均衡性、以及失效、落后电池等情况,并进行及时有效的处理,就可以防止蓄电池劣化加剧,延长蓄电池的使用寿命。

  

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