反相色谱条件下三唑类手性农药对映异构体的拆分

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相在三唑类手性农药在ADMPCCSP上反相条件下的拆分色谱图。

　　Fig.2Chromatogramsshowingtheenantiomericseparationoftriazolechiralpesticidesa.己唑醇（Hexaconazole），乙腈/水（ACN/water）45∶55，V/V；b.烯唑醇（Diniconazole），甲醇/水（Methanol/water），80∶20，V/V；c.粉唑醇（Flutriafol），甲醇/水（Methanol/water）70∶30，V/V；d.烯效唑（Uniconazole），乙腈/水（ACN/water）60∶40，V/V；e.戊唑醇（Tebuconazole），乙腈/水（ACN/water），50∶50，V/V；室温（Roomtemperature）；流速（Flowrate）0.5mL/min。正相色谱条件下拆分的有效作用力；而在反相条件下，强极性流动相更容易与CSP形成强的氢键作用，从而减弱了溶质分子与CSP的氢键作用，这将可能使分析物在固定相的螺旋型手性空穴中的包容作用和“立体适应性”（Stericfit）、疏水作用、ππ、偶极偶极相互作用成为手性识别的关键因素。

　　3.2温度对对映体拆分的影响在0～40℃范围内，考察了温度对三唑类手性农药对映体拆分的影响。结果表明，所研究的手性农药对映体的容量因子k随着温度的升高而减小；选择因子α没有一致的规律；不同农药的最佳分离度出现在不同的温度，而不是都出现在低温。

　　通过测定不同温度下的容量因子k和手性选择因子α，以lnk和lnα分别对1/T作图，各自可以得到一条直线。通过考察温度对手性分离的影响，可以计算出手性分离过程中的热力学参数，从而对手性分离过程有更加深入的了解。除了烯效唑的选择因子的自然对数与绝对温度的倒数在甲醇作改性剂时在ADMPC上不呈线性关系（图3），其它手性农药的van′tHoff曲线都具有线性，计算得到的热力学参数见表1。戊唑醇在甲醇作改性剂时，在ADMPC上的手性拆分主要受熵控制，而在乙腈作改性剂时主要受焓控制；其它农药（除烯效唑）手性拆分主要受焓控制。表10～40℃范围内，手性农药对映体的Van′tHoff方程和ΔΔH°、ΔΔS°。

　　3.3对映体的流出顺序近年来，高效液相色谱圆二色检测器已成为手性化合物分析的有力工具。本研究利用高效液相色谱圆二色检测器测定了对映体流出顺序（见表2），3种三唑类手性农药在CDMPCCSP上，2种流动相条件下，同一波长下的流出顺序一致；而在ADMPCCSP上，烯效唑与烯唑醇的出峰顺序相反，其它手性农药出峰顺序一致。产生这种现象的原因尚不清楚，一般认为是流动相成分的改变导致了手性空腔的立体环境发生变化所致。表2三唑类手性农药在CDMPCCSP和ADMPCCSP上反相条件下对映体流出顺序。

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