几种化学纤维的太赫兹时域光谱研究

前言

    太赫兹辐射在电磁波谱中位于微波与红外辐射之间，振荡频率在10¹²Hz左右，一般频域为0.1～3.0 THz。太赫兹波段包含了丰富的光谱信息，尤其是有机分子，由于其转动和分子低频振动(集体振动)的跃迁，在这一频段表现了强烈的吸收和色散特性。太赫兹时域光谱( THz-TDS)是一种基于飞秒激光器的光谱测试技术，与红外光谱测试技术相比，它可同时获得样品的吸收和色散信息，并具有较高的音噪比(10¹⁰)和探测灵敏度。红外和拉曼光谱只能获得分子中官能团的振动和转动的结构信息，而太赫兹技术可作为拉曼和红外的互补乎段，用于分析分子内和分子间弱的相互作用、分子与环境作用以及分子结构成分鉴别，由于太赫兹波能量低（1THz能量约为4.1meV) ,可作无损伤分子探测和识别，测试迅速，制样简单，因此，可以用于物质的快速无损检测。目前利用太赫兹时域光谱技术研究材料在太赫兹波段的光学性能己成为该领域研究的热点。 2000年，德国物理学家Walther等首次利用THz-TDS技术研究了视黄醛分子不同异构体9-cis ,13-cis all transTHz吸收光谱的显著差异。2002年他们又利用太赫兹技术研究了苯甲酸及其烃基衍生物等4个化合物，结果表明太赫兹光谱有明显区别。此外，许多国内外学者利用太赫兹技术研究了DNA、牛血清蛋白、胶原质、各种氨基酸、多肤、糖类、爆炸物的太赫兹波段的性质，得到了相应的吸收谱。然而，迄今为止还没有学者将太赫兹技术应用于纺织纤维材料的报道。本文尝试通过太赫兹时域光谱测试技术和自由空间电光采样方法，获得几种化学纤维(涤纶、芳纶、维纶)的透射光谱，进而计算他们在0.2～1.0THz频段的吸收系数和折射率，并对这些参数进行比较和分析，从而弥补他们在远红外区域的光谱空白，探测更多纤维的分子结构信息。

实验系统

    1.实验装置
    THz-TDS实验装置是由美国coherent公司制造的钦蓝宝石匕秒激光器和美国Zomega公司研制的太赫兹系统组成，结构如图1所示。

   激光器中心波长为800nm，脉冲宽度小于100fs,重复频率为80MHz,输出功率为960mW。激光器脉冲被分为2束:一路I作为泵浦光用于激发发射元件光电导天线砷化钵 (GaAs)产生太赫兹(THz)脉冲，经抛物面镜(PM)准直射入待测样品;另一路且作为探测光，经调制与透射过样品的、含有样品信息的泵浦光一起通过探测品体蹄化锌(ZnTe)。探测光电场信息经非线性光电效应调制探测品体的折射率椭球，用以改变探测品体的偏振态，通过偏振检测以及扫描激发和探测光的相对延迟时间获得含有样品信息的太赫兹电磁辐射的电场波形，探测光由平衡一极竹(BL)放大输入计算机。实验在室温(约295K)条件下进行。音噪比约为1000，分辨率好于40GHz。此太赫兹实验装置是由LabView所支持的太赫兹控制软件进行操控。

    2.实验测试样品
    实验测试样品分别为涤纶预取向兹，纤维单体为聚对苯二甲酸乙二脂;芳纶1414，纤维单体为聚对苯二甲酞对苯二胺纤维;维纶，纤维单体为聚乙烯醇缩甲醛。

理论分析与结果讨论

    根据T.D.Dorney和L.Duvillaret等人提出的固体材料太赫兹光学参数物理模型来计算样品的吸收系数α(ω)和折射率n(ω)。利用脉冲太赫兹技术测量物体的光谱时,首先获得通过自由空间或参考样品的太赫兹脉冲的时域波形,称为参考波形。然后测量太赫兹脉冲经过样品后的时域波形,称信号波形。分别对参考波和信号波进行傅里叶变化(FFT)得到各自相应的频域波Eref(ω)和Esample(ω)。在透射光谱测量中,样品的信息可以从信号和参考光谱比较得到复透射函数T(ω),T(ω)是关于复折射率N=n+ik的函数,式中n和k分别为实际折射率和消光系数,描述样品的色散和吸收特性,于是得到样品的复透射函数。

  式中:A为两波的振幅比;ω为角频率;d为样品的厚度;φ为样品和参考信号的相位差。这样就可以得到样品的折射率n(ω)和吸收系数α(ω)的计算公式:

   数据处理过程中,利用Origin7.0软件补零的方法消除在时域信号主脉冲后出现的回波干扰,这些干扰波主要是由于样品表面和光学器件的反射所引起。根据式(2)、(3)计算得到0.2～1.0 THz波段吸收系数随频率变化的关系图,见图2。考虑到样品的多重反射影响,没有选用0.2THz以下的数据。

    图2为涤纶、芳纶1414、维纶在0.2～1.0 THz波段的吸收光谱,3个样品的吸收光谱有着明显差异。从样品的吸收光谱可以看出各样品在此频段内都存在多个明显的吸收峰。随着频率的增加,吸收光谱基线均出现了上升的趋势,这可能是由光散射或样品的宽而无结构的吸收所致。由图2可知,涤纶在0.468 75、0.571 29、0.688 48、0.820 31、0.922 85 THz处存在5个吸收蜂,芳纶在0.673 88、0.761 72、0.908 2 THz处存在3个吸收蜂,相比于前两者,维纶的吸收谱线较平稳,在0.4～0.8 THz处存在3个吸收峰,在0.966 8 THz处也有1个吸收峰。一般来说,对于不含重原子的固体而言,其远红外区域低频区的吸收主要是分子间的振动:1)分子间的弱相互作用如氢键振动、范德华力以及大分子的骨架振动、振动跃迁;2)晶格振动,即把晶体内部的分子或离子当成一个整体,他们在晶体内的相对运动(平动、转动及摆动)所引起的振动吸收。由于目前广泛使用的GAUSSIAN03软件包DFT理论只能对小分子的太赫兹光谱反映的振动模式给予解释,对高聚物而言目前还不能做到这点,因此,3个样品吸收光谱的差异只可从各自的结构作定性的分析,涤纶分子链以刚性链为主,分子较僵直,分子间无明显的分子间作用力,在结晶区,涤纶分子的晶胞为三斜晶系,晶格的振动可能引起其在太赫兹波段的吸收。芳纶为液晶高聚物,分子间的规整排列形成稳定的结晶结构,主要为原纤结构,原纤内为折叠链片晶。此外,其分子间还存在弱的氢键网络。弱氢键以及晶格的振动可引起其对太赫兹波的吸收,形成吸收峰。而维纶的晶胞内含有2个单元链节,属单斜晶系,其长链分子上的羟基在空间也可形成氢键。维纶内晶格振动和氢键作用可引起对太赫兹波的吸收,因此,他们的特征吸收光谱的差异主要是由不同的晶体结构以及分子间的弱相互作用(如氢键)所致。对纤维而言,折射率n一般在1.5～1.6之间。图3为样品的折射率与频率谱图,3种纤维的折射率均随着频率的增加呈递增趋势。涤纶的折射率范围在1.04～2.17之间,而芳纶和维纶分别为1.02～1.32和1.08～2.61之间。因此,他们的折射率也存在明显的差异。折射率的差异主要受纤维密度、入射光波长以及分子极性和极性基团的影响,因此,纤维的不同结构,晶格参数不同,分子排列方式不同,导致纤维密度不同,折射率也不同。此外,从芳纶的折射率频率曲线可以看出,纤维折射谱线的波动与吸收谱线相对性较好,即每个吸收峰都伴有折射率的变化,这说明在吸收峰附近芳纶呈反常色散现象,即在吸收峰附近芳纶的折射率随着频率的增加而减小。