DMFC阳极催化剂Pt-M/C的制备及性能比

直接甲醇燃料电池(DMFC)是质子交换膜燃料电池的进一步发展，它直接采用甲醇作为燃料，不仅具有甲醇较高的电化学反应活性，而且具有来源丰富、价格便宜、毒性小、常温下为液体，易于携带和储存等优点。然而，由于甲醇的完全氧化涉及到六个电子的转移，反应的中间产物在电极上发生不可逆吸附，导致阳极电催化剂中毒，因而，在阳极产生较大的极化损失，严重阻碍了甲醇在燃料电池技术中的使用。经本领域众多科学工作者的研究，人们从理论上提出了甲醇阳极氧化反应的机理，进而针对其可能的反应机理，建议采用具有“双功能”作用原理的阳极催化剂。目前，普遍被认可的甲醇氧化阳极催化剂是Pt-Ru／C，即Pt吸附甲醇，且作为脱氢中心，产生多种含碳中间产物；Ru能在较低电位下活化水或其它含氧物质，在电极上产生吸附态的OH，为甲醇不完全氧化的中间产物(主要是CO)提供吸附态氧原子，促使电极反应中间产物进一步氧化成CO2。但是，Pt和Ru都是稀有贵金属，价格昂贵，而且直接甲醇燃料电池单电池工作电压仍然比氢燃料电池低得多，尽管两者在酸性介质中的理论电动势非常接近(H2／O2燃料电池为1.23 V，CH3OH／O2燃料电池为1.21V)。因而，寻求具有高催化活性、抗CO毒化，而且价格低廉的新型催化剂仍是燃料电池研究领域最为重要的课题之一。

本文以过渡元素铁、钴、镍、铬作掺杂元素，通过液相均相沉淀-气／固高温还原两段反应方法制备了碳载Pt-M合金催化剂。采用各种物理化学检测技术对催化剂的晶体结构、形貌、电催化活性等基本性质进行表征、分析和比较。

1 实验

1.1 电催化剂的合成

将亚硫酸氢钠-H2O2法制得的PtO2胶体沉淀与经超声分散的活性炭及M金属溶胶按n(Pt)：n(M)=1：1混合，在回流反应器中搅拌加热充分反应完全，过滤后，用一次蒸馏水洗去盐类，烘干后移入管式还原炉中在用氩气稀释的氢气中于900℃下还原反应6 h，制得合金催化剂。Ar和H2流量比为3：1。实验所用载体为Vulcan XC-72碳(美围Cabot公司生产)，用浓硝酸煮沸2 h，蒸馏水洗至中性，过滤，烘干，置于管式炉中，惰性气氛下500℃加热活化2 h。实验所用化学试剂均为分析纯，溶液配置均用二次蒸馏水。

1.2 催化剂性能研究

催化剂的晶体结构用转粑X射线衍射仪(日本RIGAKU公司)进行分析。催化剂的粒子表面形貌用JSM-5610LV型(日本电子株式会社)扫描电子显微镜(SEM)观察。催化剂的粒子大小、形貌用JEM-2100F型(荷兰FEI公司)透射电镜(TEM)观察。

电化学测量在CHI 660型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行。本实验采用三电极体系，以自制粉末微电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液分别为0.5 mol／L硫酸溶液(优级纯)、0.5 mol／L硫酸溶液和2 mol／L甲醇的混合液。存硫酸溶液中循环伏安扫捕范围为-0.4～1.0 V，在硫酸介质甲醇溶液中循环伏安扫描范围为-0.2～1.0 V，扫描速度均为0.05 V／s。

2 结果与讨论

2.1 Pt-M/C催化剂晶体结构、形貌的比较

图1是四种分别经900℃热处理n(Pt)：n(M)=1：1的合金催化剂和自制Pt／c催化剂的XRD图谱。图中标明的是Pt的三个清晰可见的主要特征衍射峰。即Pt(111)、Pt(200)和Pt(220)。对于纯铂来说，它们的2 θ角位置分别为39.7°(111)，46.2°(200)和67.4°(220)。由图可以看出，掺入过渡金属元素后，图中并未出现过渡金属元素或其氧化物的特征衍射峰。表明过渡金属元素不是以单相金属形式存在，而是进入了Pt的晶格，与Pt形成合金。与相同条件下自制的单组分Pt／C催化剂相比，由于合金催化剂中金属的相互作用导致衍射峰宽化，相应特征峰的衍射角都向右发生了不同程度的偏移，表明晶格常数减小(表1)。这说明当铂中掺人原子半径较小的过渡金属元素M后，M替代了在面心结构晶格点上的Pt，形成了Pt与M合金，使铂原子间的间距变小。其中，Ni的掺人使铂原于间距减小最大。按文献的方法计算得到的各催化剂的粒径见表1。

为了考察合金催化剂的表面形貌及合金催化剂在碳载体表面的分散情况，实验使用扫描电镜对催化剂进行观测，照片见图2。图中的白色颗粒为金属颗粒反光造成的。从SEM照片可以看出．图巾的Pt-Cr／C催化剂颗粒在Vulcan XC-72上分散比较均匀，颗粒相对较小，形状规则，多呈球形。Pt-Fe／C、Pt-Co／C和Pt-Ni／C催化剂有些颗粒较大且形状不规则，分散也小是很均匀，尤其是Pt-Ni／C催化剂的金属颗粒(图中的白色亮点)较大，其结果可能导致电化学活性面积减少，催化剂活性降低。

图3为合金催化剂的透射电镜(