锂离子电池容量衰减原因分析

充电电势过高；

正极材料中炭黑的含量。

1、结构变化（相变）
其中电极在充放电循环过程中结构的变化是最重要的因素。
（1）锂锰氧化物在充放电过程中存在2种不同的结构变化：一是化学计量不变的情况下发生的相变化；二是充放电过程中锂嵌入和脱嵌量改变时发生的相变。例如锂锰氧化物完全充电脱锂形成λ-MnO2，可能在化学计量 不变的情况下发生相变化，经ε-MnO2转变成没有活性的β-MnO2；当锂锰氧化物深度放电嵌入过分的锂时，原来的立方晶系尖晶石发生晶格扭曲，转变成四方晶系的尖晶石，即发生Jahn-Teller扭曲，晶胞中z轴伸长15%，x和Y轴收缩6%，这样多次循环后，正极材料便会粉化。LiMn2O4在深循环下容易出现容量衰减。
Xia等认为在低电压区，电压曲线呈“S”形，此时对应着单一的立方晶体结构，而高电压区“L”形则说明存在两相，正是由于两相结构共存的不稳定性导致了容量的衰减。作者还发现存在氧缺陷的正极材料在循环过程中容易发生相变，在4.0及4.2V处均发生容量衰减；而无氧缺陷的样品在循环过程中不易出现相变，仅在过放电时发生容量衰减。
制备富型LiMn2O4，使锂占住部分锰的位置使锰的平均化合价升高，可以大大减小Jahn-Telle形变。合成富锂或富氧化合物还能改善LiMn2O4高温电化学性能。掺杂尖晶石LiMn2-xMxO4(M=Ni，Co，Fe等)的充放电性能有明显的改善。原因在于:①由于Ni，Co，Fe等原子半径小 ，由他们所制备的LiMn2-xMxO4的晶胞相对较小，在锂脱嵌时，所承受的结构变形扭曲小，因而在充放电过程中其结构更容易保持，其循环性能也就更好。②由于Co，Ni价态均小于3，以Co，Ni等代替Mn，将提高锰的平均价态，减少Mn3+的含量，从而避免在深度放电时由于较多的(50%)Mn3+存在.< 而引起结构向四面体的形变。Mn3+是造成Jahn-Teller效应的内部原因。
（2）锂钴氧化物在完全充电状态下为六方晶体，理论容量的50％放电后生成新相单斜晶体，所以LiyCoO2通常在0.5y1.0范围内循环。
（3）锂镍氧化物在充放电循环过程中涉及斜方六面体及单斜晶体的变LiyNiO2通常在0.3Y0.9范围内循环。
负极碳在嵌锂和脱锂过程中也涉及晶相的变化，但普遍认为负极活性物质的相转变不会造成电池的容量衰减。&nbs p;
注：LiCoO2和锂镍氧化物电极也可观察到相变，但与容量损失关系不大[38]。LiyNiO2电极通常在y=0.3和0.9之间循环，而LiyCoO2在y=0.5和1.0之间循环，可避免循环过程中明显相变。  ;
2、正极溶解
影响正极材料溶解的因素有：
①正极活性物质的结构缺陷
LiMn2O4和LiNi2O4结构中氧原子缺陷能削弱金属原子与氧原子之间的键能，从而导致锰和镍的溶解。溶解在电解液中的Mn2+和Ni2+，最终会以单质形式在负极上沉积，不仅使正极活性物质消耗，而且堵塞负极上的微孔，使锂在负极嵌入和脱出困难，造成容量损失。据文献报道，正极LiMn2O4中的锰溶解进入电解液后，有25%的Mn2+沉积在负极表面，使用高纯度的LiFP6和低比表面的LiMn2O4可以减少Mn2+的溶解。
②充电电势过高；
③正极材料中炭黑的含量
电解液在炭黑表面氧化产生的具有催化性能的物质使金属离子溶解速率增加，因此对正极材料溶解产生不良的影响。& nbsp;
④催化氧化还原
Robertson等认为，催化氧化还原导致锰从LiMn2O4正极材料中脱出，生成Li2MnO3和Li2Mn4O9。其中Li2MnO3呈电化学惰性，Li2Mn4O9在4v附近无充放电容量，会导致不可逆容量损失。此外，Mn3+的歧化溶解形成了缺阳离子型的尖晶石相，使晶格受到破坏并堵塞Li+扩散通道。
但是长期以来，尖晶石电极以何种机理溶解一直是有争议的。较为经典的是Hunter所提出的通过歧化反应进行溶解的机理，总反应如下:
4H++2LiMn3+Mn4+O4→3λ-MnO2+Mn2++2Li++2H2O　(2)
这是一个由于酸的存在而导致尖晶石的溶解过程。该机理的实质是Mn3+氧化状态不稳定，发生歧化反应而形成Mn2+和Mn4+。Mn2+既可以进入溶液中，在负极上沉积为Mn(s)，也可以和Li+一起与电解液的氧化产物反应，在电极表面形成含有锂和锰的钝化膜。这两种情况都会增大电池内阻，导致容量损失。
在完全放状态下，锂锰氧化物是三价锰占总锰量一半的尖晶石LiMn2O4。三价锰在酸性条件下发生岐化反应：
Mn3+(固体)→Mn2+(溶解)+Mn4+(固体)
酸来自于电解质与电解液中杂质水的作用：
LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF&nbs sp;
Inoue认为，高温下LiPF6的分解产物对锰的腐蚀溶解造成了LiMn2O4晶格缺陷，结构无序化使得Li+扩散受阻。他们排除了Mn2+在负极上沉积而对SEI膜造成的破坏、及其对电池性能造成的影响。
认为不论Mn的溶解是如何发生的，重要的是其间伴随着质子化的过程，这才是容量衰减的原因所在。
HF导致的锰的溶解是造成LiMn2O4容量衰减的直接原因。含F电解液本身含有的HF杂质、溶剂发生氧化产生的质子与F化合形成的HF、以及电液中的水分杂质或电极材料吸附的水造成电解质分解产生的HF造成了尖晶石的溶解。值得一提的是，LiMn2O4对电解质的分解反应具有催化作用，从而使锰的溶解反应具有自催化性。锰的溶解反应是动力学控制的，40℃以上溶解速度加快，且温度越高，锰的溶解损失就越严重。