镁燃料电池的研究进展

纸、碳布和碳纤维)或泡沫镍上的Pd、Ir、Ag和Au等贵金属及其合金制备的电极[24-26]。这类催化电极具有较好的活性和稳定性，但均催化H2O2的分解反应；另一类是Fe和Co的卟琳以及Cu的三嗪类大分子络合物为前驱体制备的炭负载非贵金属催化剂。这类催化剂的主要问题是稳定性差。

3.2 负极

镁燃料电池的负极是镁及镁合金，但作为电池负极材料存在以下问题。镁及镁合金在水溶液中析氢量大，即自腐蚀速度快，导致容量损失大和负极利用率低；此外，镁及镁合金在放电过程中还存在负差效应，使得自腐蚀速率进一步增大，从而影响镁燃料电池的放电性能。

目前，解决镁及镁合金作为电池负极材料所存在问题的途径主要是开发新的合金，制备纳米或者微米结构的镁及镁合金和对镁及镁合金进行表面处理。

开发新合金，即将镁和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。一方面可以细化镁合金晶粒，增大析氢反应的过电位，以降低自腐蚀速度；一方面可以破坏钝化膜的结构，使得较为完整、致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而促进电极活性溶解，提高镁合金的电化学性能。目前，国内外研究学者对新合金的开发进行了广泛研究。镁与铝和锌形成的合金的性能较好，日前用于水下电源的镁半燃料电池中使用的镁合金有AZ31和AZ61[7, 27]，英国Magnesium Elektron公司开发出了AP65和MT75镁合金[28]，其特点是电位高、析氢量低、成泥少，析氢速度为0.15mL?min–1?cm–2，阳极利用率为84.6%，开路电位为–1.803 V ( vs. SCE)。王宇轩等[29]制备了Mg-Ga-X合金，此三元合金具有阳极极化小，析氢量低，腐蚀产物易脱落，成泥少的特点。邓妹皓[30]等则研究了四种添加元素(Pb、Sn、Ga、稀土)对镁合金的电化学性能的影响。马正青[31]等在Mg中添加了Hg，并对合金性能进行了研究。Y. Feng等[32-34]则在Mg中添加了Hg和Ga，认为Hg和Ga的加入能够提高镁合金的电化学性能，作为负极材料能够提高电池的开路电压。

此外，在镁中添加锂形成镁锂合金是有意义的事情，相对比其他镁合金，从电动势的角度来讲，添加比镁更为活泼的锂，能够使镁锂合金有更高的理论电压和理论容量。目前，已经有研究人员对镁锂合金进行了研究。D. X. Cao等[35, 36]研究了不同镁锂合金作为水下镁燃料电池负极材料的可行性，针对Mg-Li二元合金以及添加Al、Ce、Zn和Mn等元素形成多元合金均进行了研究，结果表明，跟传统的Mg和AZ31相比，Mg-Li合金拥有较高的利用率和较高的电化学活性。印度学者A.sivashanmugam[37]研究了Mg-13Li合金在不同溶液的腐蚀速率和电化学行为，并研究了Mg–Li/MgCl2/CuO一次电池的性能，结果表明，跟传统的Mg和Mg-Al合金相比，Mg–13Li合金能够提供更高的容量和利用率。虽然镁锂合金作为负极材料的研究不多，但镁锂合金有作为镁燃料电池的可行性。

随着纳米技术的发展，将镁及镁合金制备成纳米/微米结构，利用材料尺寸减小后改变的物理和化学性能，能够提高镁燃料电池的性能[38]，W. Y. Li等[39]制备了纳米/微米结构的镁，应用于镁-空气电池，在5mA/cm2电流密度下，获得了565Wh/Kg的能量密度。M. H. Grosjean等[40]利用球磨法制备了微米结构的镁，并研究了其电化学行为，M. Zidoune等[41]利用电化学交流阻抗法研究了球磨前后的电化学行为，Yamamoto等[42]利用球磨技术将镁及镁合金制备成为微米结构，并在其专利上提出了应用于镁-空气电池的可行性。总之，如果能够解决在研磨过程中镁及镁合金氧化的问题，以及大规模制备纳米/微米结构镁合金的技术难题，相信镁合金能够代替锌粉，成为合格的负极材料。

表面处理方面，刘钧泉[43]用不同的化学镀工艺对AZ91D镁合金片进行表面处理，测定了两种工艺及不同处理时间的放电特性。试验表明，短时间化学镀镍表面的镁合金放电电流大于镀铜表面和空白试样。

3.3 电解液及添加剂

目前，镁燃料电池电解液主要采用钠盐和镁盐等简单的中性溶液，相对于碱液，虽然O2等氧化剂在中性溶液中反应速率较慢，从而降低了镁燃料电池的运行电压，但中性溶液也有优势，例如在金属空气领域，中性溶液能够避免碱液在长时间运行下的碳酸盐化问题，而且中性溶液比碱液更加安全。

此外，随着对电池负极材料利用率和寿命的要求，需要通过在溶液中添加一些溶剂以改善镁合金作为电池负极材料的性能。添加剂的作用有两方面，一方面需要在电解液中添加氢抑制剂，以降低过电势和自腐蚀性，减小自腐蚀速度、提高镁合金阳极利用率，另一方面添加破坏镁的腐蚀产物膜结构的活化剂，促进腐蚀产物的脱落、活化镁负极、提