在MH—Ni蓄电池中应用新型凝胶改性隔膜

引言

　　MH—Ni蓄电池作为近十年来飞速发展的高科技产品，它具有大比容量、高比功率、可高倍率充放电，以及寿命长、无记忆效应、无污染、免维护等特点。在能源紧张、环境污染严重的今天，已经显示出了广阔的应用前景。但是，在研究中发现，MH—Ni蓄电池在使用数百次后，性能大幅下降，最终导致电池失效。

　　归结起来，主要原因有两个：一是因为电池内活性物质随循环次数的增加电极体积的溶涨，使电池隔膜发干而导致电池的失效。另外一个原因是，金属氢化物电极内的金属离子溶解后，通过电解液，进入正极，起到毒化正极的作用。可以看出使用液态电解液是使电池容易失效的一个重要原因，同时MH—Ni蓄电池只能做成封闭型的，而不像聚合物锂离子电池那样可以做成各种形状。已有很多人开展了将固态电解质应用于MH-Ni蓄电池中的可能性的研究，最早使用的是质子导体，制成了第一个全固态实验MH—Ni蓄电池LaNi2 5Co24Al0l/（CH3）4NOH·5 H20/NiOOH，聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯醇（PVA）等聚合物在KOH水溶液溶解后形成盐络合物具有导电性，将其作为电解质应用于MH—Ni蓄电池中，也制成了全固态实验MH—Ni蓄电池。但是这些研究的固态电解质都有致命的缺点，其室温电导率较低，与实际MH—Ni蓄电池中应用的液态电解液的电导率相比，还是有很大的差距。

　　在本研究中我们从隔膜人手，通过对隔膜的化学改性使其具有凝胶特性，作为过渡，将吸附碱液的隔膜作为电池的电解质，从而达到对整个电池特性的全固态化。同时也研究了以改性的凝胶隔膜作为电解质组成的实验电池的各种性能，考察将其应用于商业MH—Ni蓄电池中的可能性。

　　1 实验

　　1.1 试剂

　　丙烯酸，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；丙烯酰胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；N，N一亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；过硫酸铵，分析纯，广州化学试剂厂；氢氧化钾，分析纯，天津市化学试剂三厂；阴离子型聚砜，分析纯，Aldrich：

　　1.2 聚合物凝胶改性隔膜的制备

　　将1.5 g聚砜（阴离子型）、0.75 g亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）、0.56 g丙烯酰胺（AA）和4.7 g甲基丙烯酸（MAAC）溶于10 mL去离子水中；充分搅拌至完全溶解；边搅拌，边缓慢滴加20 mL 40%KOH水溶液；调节温度至室温，加人引发剂过硫酸钱（APS）0.038 g；将聚丙烯（PP）隔膜浸人溶液中。充分吸收后，用玻璃板夹住；将其在热台上在90℃下每面受热5 rain；最后再在紫外线下每面照射7 rain。

　　1.3 实验电池的设计

　　实验电池的结构如图1所示：正负极片采用车间配方，手工涂布在泡沫镍基体上，正极理论容量约为280 mAh/g，负极理论容量约为300 mAh/g；采用正极限量，正负极容量比为1：1.5，隔膜分别采用纯的聚丙烯多孑L隔膜和聚合物凝胶改性过的聚丙烯多孑L隔膜；电解液为7.2 mol/L的KOH溶液。

　　1.4 交流阻抗测电导率

　　将面积约1 cm 的待测隔膜夹人两片不锈钢电极问组成电池，采用交流阻抗方法测其阻抗，根据复平面图解法求出隔膜的比电导：所用仪器为PAC Mode 1372，扫描范同l0~105Hz，偏置电压10 mV=1.5 循环伏安实验以铂（Pt）电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，在氮气保护下分别对聚丙烯多孑L隔膜和聚合物凝胶改性过的聚丙烯多孑L隔膜在7.2 mol/L的KOH溶液中进行伏安扫描，的扫描速度100 mV·S-1—1.6 充放电实验将制成的试验电池拧紧，浸人7.2 mol/L的KOH电解液中，浸泡24 h后，保证电解液充分进人电极内部，并润湿电极中的活性物质：用DC一5电池测试系统以0.2 C充放5次进行活化，然后以不同电流进行充放电实验，测试其各种性能。

　　2 结果与讨论

　　2.1 聚合物凝胶改性隔膜的电化学性能

　　由于在隔膜两侧上接枝了一层亲水性的聚丙烯酸链段，聚合物凝胶改性隔膜的吸碱液速度要明显大于普通聚丙烯隔膜，如表1所示，改性后隔膜的吸碱液速度提升了3.5倍。降低了隔膜吸碱时间；同时，改性后隔膜的保湿率是普通聚丙烯隔膜的近3倍，说明凝胶改性隔膜能很好地保持碱液。

表1 聚丙烯隔膜和聚合物凝胶改性隔膜性能参数的比较

　　当聚合物凝胶改性隔膜吸收电解液后，聚丙烯酸链段发生溶胀，在隔膜两侧形成一层凝胶膜，此凝胶膜饱含电解液，但整个隔膜是固态，电池体系未必需要液态电解液，从而使整个电池全固态化。

图2给出了凝胶改性后隔膜的电导率和KOH水溶液电导率在25。C下随KOH浓度变化的情况，与Vzssel等人提出的以PEO—K0H—H 0体系组成的固态电解质相比，用凝胶改性后隔膜的电导率很高，比PEO—KOH—H O体系的电导率高3个数量级，几乎与纯的KOH水溶液相当。这是因为接枝的