高温镍氢电池关键技术

1、概述

镍镉(Ni-Cd)电池由于含有剧毒元素镉，一直是环境保护工作者讨伐的电池对象之一。欧盟等组织不断出台政策和指令(《报废电子电气设备指令》WEEE与《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》RoHS)，更加速了镍镉电池被其他电池替代的进程。镍氢(Ni-HM)电池是最有希望替代，如何解决镍氢电池在高温环境出现的性能问题，是其能否在更大领域应用的关键。镍氢电池在充放电过程、使用环境中，必然要牵涉到温度对电池性能和使用寿命的问题，军方急需的高容量移动电源、航空航天、航海、石油、煤炭、地质勘探及作业、冰上及登山体育项目用二次移动电源，具有很强的战略意义、科学价值及经济价值。另外，镍氢动力电池在燃料电池+镍氢电池(电电混合)及汽油+镍氢电池(油电混合)等的混合动力车上也有重要应用价值前景。

充电电池在充、放电过程，环境温度的变化等，对电池性能产生影响，虽然所有电池材料都对电池性能产生一定影响，然而，就高温电池来说，改善和优化正、负极材料是一种比较好的方法，除少量专利披露对贮氢合金进行改进，主要的技术还是在于正极材料，包括对电池正极材料配方时采用机械混合法添加稀土、稀有金属、碱土元素等，如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、镧系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、P、As、Sb、Bi其中一种或多种氧化物、氢氧化物。由于正极配料时几种不同性质的物料很难达到完全均匀，所以考虑在制造球形氢氧化镍时采用共沉淀掺杂上述元素，也有考虑在球镍上包覆一层上述元素的氢氧化物。

尽管上述几种方法对于改善高温电池性能起到一定的作用，仍然存在不少欠缺和不足，解决电池性能降低的主要方法，一是改善球镍内部结构，防止产生γ-NiOOH，希望β- NiOOH能与β- Ni(OH)2充放电时转换容易(γ-NiOOH层间距为0.69nm，β-Ni(OH)2晶层间距约为0.46nm，β-NiOOH晶层间距约为0.48nm，γ-NiOOH的存在造成电极膨胀使活性材料损失，导电性降低，严重减少了电极的循环寿命和效率);另外方法就是添加导电材料提高导电性能，加入CoO或Co(OH)2。但是，作为原料粉末的氢氧化钴在充放电过程中，一边溶解于碱性水溶液中，一边又再析出，并且发生急剧的结构变化，有部分钴化合物游离，造成钴量变化导致电池性能降低，虽然包覆球镍对于上述现象有了一定的改善，但是仍然存在包覆不够牢固、充放电后出现表面层溶解和脱落的现象。

梯度功能材料(Functionary Gradient Materials, FGM)是一种显微组分、结构、性能阶梯变化的高性能材料。具有较高机械强度、抗热冲击、耐高温性能等特点。在电子部件、人造牙、汽车发动机、制动器、化工部件等有广泛的应用。作者认为将梯度材料的原理与球镍制造相结合将成为高温电池正极材料发展趋势。

2、高温镍氢电池关键技术

2.1、正极材料的改良

2.1.1、正极材料机械混合法

在电池配料时，通过机械混合法添加周期表中ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅦB、ⅧB、ⅡB主族元素和3、4、5周期的元素、氧化物或氢氧化物，能较好地提高或改善镍氢高温性能。世界著名电池制造公司在华申请授权的专利中多有介绍，如日本松下、三洋;中国比亚迪;德国H.C.施塔克等公司。详细见下表：

2.1.2、正极材料化学共沉淀法

将上述元素在正极材料球形氢氧化镍生产过程，采用掺杂到层状结构氢氧化化镍中，取代部分镍离子，形成固溶体，使元素之间均匀性更好;在球形氢氧化镍外面包覆一层钴的氢氧化物等，对于提高电池整体性能，均有改善功能。具有代表性的专利见下表：

2.2、负极材料的改良

镍氢电池负极材料采用贮氢合金，主要组成元素为M(NiCoMnAl)5，即AB5。M为稀土La、Ce、Pr、Nd。

刘华福采用化学式组成为Mm0.95～1.05Ni4.08～4.40Co0.38～0.95Mn0.25～0.399Al0.32～0.49M0.04～0.999，Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金，M为钒、铋、铁、镓、锌、硅、硼、钨、钼、铬、钛、锂、锡、铜其中的二种元素或三种元素或四种元素。用于MH-Ni二次电池。在高温条件下能快速充电，并具有高电化学容量的贮氢合金材料。

李蓉等人负极材料的成分组成(原子%) 为：AB5，组成高温镍氢电池用负极材料中的， A为La、Ce、Pr、Nd、Y元素; B为Ni、Co、Mn、Al元素;

四川大学已开发出性能优良的低温贮氢合金，配合具有特色的镍氢电池制造技术，制备出的额定容量8Ah的D型镍氢电池。该电池经信产部天津18所、长虹电源公司、成都建中锂电池厂和四川大学自身的检测发现：常温性能为0.2C容量9.2Ah，1C容量9.0Ah，其高倍率性能约98%，小电