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锂离子蓄电池铝壳合金分对电池性能的影响

时间:07-30 来源:互联网 点击:
目前锂离子蓄电池应用比较广泛,它以比能量高及设计灵活为主要特点,现在比起其它体系的电池,锂离子蓄电池在便携式电池中占63%的销售值。这就是人们为何在基本原理和应用上特别关注锂离子蓄电池的原因[2]。其中铝壳锂离子蓄电池应用较多,现在铝壳锂离子蓄电池主要有方角和圆角两种。铝壳材质一般为铝锰合金。它含有的主要合金成分有Mn、Cu、Mg、Si、Fe。这些成分的主要作用是:Cu和Mg提高强度和硬度,尤其可以使铝合金具有时效硬化的特性,使之通过处理而显著强化;Mn主要提高耐腐蚀性;Si增强含镁铝合金的热处理强化效果;Fe可以提高高温强度。合金成分含量不同,对电池壳的影响也不同。实验证明,提高Cu和Mg的含量会改进电池壳的强度和硬度,抵制电池的鼓胀,也进一步影响电池性能。

我们以053450 A/860方角铝壳锂离子蓄电池为研究对象,研究分析了壳材质合金含量对电池及性能的影响。  

1 实验  

1.1实验电池的制作  

053450 A/860电池,壳壁厚0.25 mm,外形厚5.0 mm,最大偏差不大于0.05 mm。此型号电池制作工艺较成熟,电池壳薄厚居中,芯入壳松紧适中,因此以它为例来说明壳材质成分对电池的影响。表1是铝材的三种不同合金成分,分别制作此三种材质的053450 A壳各100只,每种材质壳的代号分别为053450 A 1、053450 A 2、053450 A 3。各取50只壳进行材质性能检测,分别测定材质硬度及材质鼓胀情况,三种合金成分铝材的壳硬度分别为46.78、52.3 6、6 1.49 HV;壳鼓胀量分别为0.98、0.75、0.61 mm。需要说明的是测硬度的仪器采用维氏硬度计,测量前要选择较光滑、平整的壳壁,否则会影响测量值;材质的鼓胀量实验是在对电池壳进行封口时,从注液孔注入相同气压测量同一位置的鼓胀值得到的。表2是测量得到的这100只电池壳的外形尺寸平均值,可见壳外形尺寸基本一致。按照正常生产工艺,涂布正、负极片并压光,保证压光厚度一致,并分切成宽度一致的小片。选用1 6 μm隔膜,经相同尺寸卷针卷绕成电芯。  

在注液工序注入等量的电解液,然后进行化成、分选,并进入老化库老化。总之,确保这150只实验电池填充物一致,执行工艺一致。老化后的成品电池厚度平均值分别为5.20、  5.1 4、5.1 0 mm,膨胀系数平均值分别为1.03 8、1.024、1.018。  




  
1.2 三种材质壳与电芯上盖的可焊性实验  

分别取三种材质壳053450 A各1 000只,使用相同厂家相同批次的相应立焊电池上盖与壳配合,然后使用同一台激光焊机采用同一参数进行封口焊接。焊接过程中记录熔深、焊缝高度和焊漏电池只数。表3是焊接结果。  


  
1.3 电池容量的测定  

使用宏圆锂离子蓄电池自动检测装置进行化成及分选。实验电池先是1 C恒流充电到4.2 V,然后是恒压充电至20mA,时间大约为3 h。化成是为了使负极材料表面形成均匀的SEI膜。实验电池化成充电后,停置l 0 min再以0.2 C恒流放电到3.0 V,在设计容量均为860 mAh的情况下,测得的电池实际容量平均值分别为877、892、910 mAh。  

1.4 电池内阻的测定  

电池的内阻是指电流通过电池内部所受到的阻力,包括欧姆电阻和电化学反应产生的极化电阻。电池的内阻与电池的荷电状态有关,充电态与放电态的内阻有一定的区别。表4是DK 3000 A电阻测试仪测得的实验电池充电态的内阻。  


  
1.5 电池放电曲线  

电池的放电电压又称工作电压,是衡量电池工作能力的一个指标。图1是三种实验电池分别以放电电压作纵坐标,以放电容量作横坐标绘制电压随容量变化的放电曲线。充放电制度为1 C恒流充电到4.2 V,再恒压充电3 h,0.2 C恒流放电到3.0 V。  

1.6 电池循环寿命曲线  

电池的循环寿命是衡量电池性能的重要指标,是指在一定的充放电制度下,电池容量降至某一规定值之前,电池所能承受的循环次数。在本实验中,三种实验电池分别进行了300次循环,按照产业标准,容量衰减应不低于初始容量的80%。图2是实验电池的300次循环曲线。  




  
2 结果与讨论  

2.1 合金含量对电池壳强度和硬度的影响  

053450 A 3电池壳的Cu和Mg合金含量略多于053450A 2和053450 A 1,测得电池壳的强度和硬度也略高于另两个规格,见1.1节。增加Cu和Mg的合金含量可以提高电池壳的强度和硬度。  

2.2 三种材质对封口焊接的影响  

从实验数据里的熔深、焊缝高度和焊漏电池只数可以看出,这三种材质与电池上盖的激光可焊性基本一样。053450A 3材质中Cu和Mg的含量较其它两种材质略多,从实验数据看,Cu和Mg的含量增加没有影响生产使用中的可焊性。  

2.3 电池壳合金含量对电池性能的影响  

锂离子蓄电池在初次放电时会在电解液和电极表面形成一层稳定的、具有保护作用的钝化膜(Solid Electrolyte Inter-face,简称SEI膜),形成的钝化膜对电极、电池性能和不可逆比容量损失起着重要作用。它可以将电解液与电极隔开,消除(或减少)溶剂和阴离子从电解液转入电极,阻止溶剂分子的共嵌入,而又允许Li+嵌入和脱嵌,起保护电极作用。在SEI膜形成过程中,生成HF、短链R-H、CO2、CO等气体,电解液溶剂分解产生气体R-H等。SEI膜生成以后,水的存在又会使LiPF6分解生成HF气体。这些气体的产生会使电池的内压增大,逐渐增多的内压有让电池壳壁向外鼓的趋势。壳抵制侧鼓的能力不同,相应的电池性能也不同。 由1.1节可知,053450 A 3与原壳厚相比的膨胀系数为1.018,低于053450 A 1和053450 A 2两个规格。膨胀系数小,电池壳的鼓胀就小,电池的厚度就相应小一些,053450 A 3的成品电池厚度较其它两个规格的厚度小。在这里控制电池壳膨胀的主要因素是壳的Cu和Mg合金含量。053450 A 3的壳合金含量比其它两个规格略高,尤其是Mg的含量。在电池设计时,基本保证卷芯入壳的松紧度(也叫电池的装配比)为85%。电池的松紧度一般控制在80%~90%。在相同的外界条件下,基本保证了三种实验电池内部水分相同,也就是说三种实验电池的内压基本相同。由实验数据可知:053450 A 3电池壳抵制内压的能力大一些,侧鼓较小,而053450 A 1和053450 A 2电池壳抵制内压的能力小一些,侧鼓较大。  

锂离子蓄电池是一种锂离子浓差电池,充放电时Li+在正负极间脱嵌与嵌入,正极材料LixCoO2在Li+脱嵌过程中(x从1减小到0.4),层间距从0.465 nm增大到0.485 nm,正极体积膨胀;负极材料石墨在Li+嵌入过程中,石墨层间距d002从0.345 4 nm增大到0.370 6 nm(LiC6),负极体积膨胀。锂离子在电场的作用下进行电迁移。在锂离子的迁移数不变时,锂离子的电迁流量随电池内部几何形状的改变而不同。壳体膨胀,正、负极片之间间距增大,锂离子迁移速率变慢,迁移困难,溶液的电导率发生质的改变。053450 A 3电池在壳壁的抵制下内部体积变化较小,锂离子的迁移速率比053450 A 1和053450 A 2大,相应的溶液电导率较大,这可以反映在电池的内阻上,053450 A 3电池内阻略小于另两规格。内阻小,不可逆比容量损失少,电池释放容量较多,循环寿命也相应较高。这也是053450 A3电池的放电比容量和循环寿命略高于053450 A 1和053450 A 2的原因。值得一提的是,三种规格电池的放电平台没有太大区别。  

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