特斯拉汽车续驶里程和电池衰减解析

y提供未注液的电池，Jeff Dahn课题组可以在电池里加入所需电解液，电解液大约0.9g。常见的用于高电压（4.5V）正极材料的电解液溶剂组合包括：EC+EMC、SL+EMC、FEC+TFEC；而添加剂是高电压正极材料不可或缺的重要组分，比如：VC、PES、MMDS、TTSPi、DTD等（下图是示例）。

下图以1M LiPF6 EC:EMC 3:7作为电解液，然后加入含量为2%的不同添加剂（VC、PES、PES+MMDS+TTSPi），软包电池为NMC442/graphite，充放电电流0.1C，放电截止电压2.8V，充电截止电压分别为4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V。可以看到，充电截止电压提高后，电池容量虽然提高了，但是循环性能却下降很快。阻抗图谱显示，2%VC为添加剂时，充电截止电压从4.4V开始，对应电池阻抗就快速增加；2%PES为添加剂时，充电截止电压从4.5V开始，对应电池阻抗就快速增加；2%PES+MMDS+TTSPi为添加剂时，充电截止电压从4.6V开始，对应电池阻抗就快速增加。阻抗的增加造成了电池容量的快速衰减。

为了弄清楚造成阻抗增加的来源，首先作了下列研究：

a） 充电态正极电极和电解液之间的产气

b） 充电态负极电极和电解液之间的产气

c） 充电态软包电池（包括正/负极、电解液）的产气

为了研究单独的正极或负极电极的产气，首先将充满电（4.4V）的软包电池pouch cell拆开，取出正极极片NMC442和负极极片Graphite，然后再将正/负极极片分别封装在铝塑膜袋pouch bag中，并加入相应电解液和添加剂（2%VC），然后封装好后再在60摄氏度下存储500小时，同时监测产生的气体。可以看到，Pouch Cell产生的气体不到0.3mL，并且在500小时内气体没有增加；pouch bag + NMC442产生的气体从大约0.3mL上升到0.8mL；pouch bag + Graphite产生的气体大约是0.05mL，并且整个过程没有增加。从这里有个初步的推断，正极NMC产生气体应该迁移到负极Graphite被消耗掉了，这样才能解释为什么Pouch Cell的气体含量很小。

正极产生的气体被负极所消耗的基本过程可以用下图表示。经气相色谱检测，正极产生的气体主要成分是CO2。根据文献报道，CO2在graphite负极反应生成Li2C2O4或者碳酸盐。这也是为什么在pouch cell里面观察的气体含量很小。

搞清楚副反应产气的问题之后，接着研究了pouch cell阻抗增加的来源，主要是采用对称阻塞电极分别测试在60摄氏度下阻抗变化。正/负极电极是从pouch cell、pouch bag中拆解出来的，电解液溶剂还是常见的EC+EMC体系。结果显示，pouch bag中的正极电极阻抗远远大于pouch cell的阻抗，正如上面所提到了，在pouch bag中，产生的气体无法被负极graphite消耗，因此造成了正极界面阻抗增大。有意思的是，当把EC+EMC溶剂换成氟化物溶剂时，比如FEC+TFEC时，发现pouch bag中的正极界面阻抗大幅度较小，接近于pouch cell的阻抗。

以NMC442/Graphite软包电池为例，在40摄氏度、2.8-4.5V循环，电流为C/2.4，分别考察了EC+EMC溶剂体系和FEC+TFEC溶剂体系下的循环寿命，结果显示，FEC+TFEC溶剂体系下的循环寿命更好，其中，以2%PES+1%DTD in FEC:TFEC=1：1的电解液性能最好。

下图展示了三种NMC正极材料产生的气体情况，对比了NMC表面包覆对产气的影响：NMC442表面包覆材料是LaPO4、NMC532和NMC622表面包覆材料都是Al2O3。结果发现，是否对NMC表面进行包覆并没有对产气产生明显抑制作用，不管是否包覆，正极的产气问题总是比较严重。虽然表面包覆没能阻止产气，但是包覆却改善了pouch bag中的正极的界面，使得正极界面阻抗大幅下降。

从上面的分析可以看到，要想提高循环性能，最重要的是要预防NMC产气。下面进一步分析了不同NMC的产气情况。这里的NMC材料有：2种改进的NMC（improved NMC，可惜不知道这种NMC材料的具体信息），NMC532+CoaTIng A；NMC532+CoaTIng B；NMC662+CoaTIng A；NMC662+Coating B。从产生的气体量来看，NMC662+Coating A产气最多，而2种improved NMC材料没有任何气体产生。TGA/MS分析进一步显示，improved NMC在4.5V、200摄氏度之前没有任何气体产生。因此，采用这种improved NMC应该可以在在较高充电电压下得到很好的循环性能。

下图就是采用improved NMC得到的循环性能。还是采用前面所说的220mAh-240mAh的小容量软包电池做的测试，电压范围3.0-4.4V，温度40摄氏度，电流0.4C，正极材料分别对比了NMC442和improved NMC。当采用NMC442时，不含EC的电解液得到的性能要优于EC+EMC+PES221，但是相比improved NMC要差很多。对improved NMC，以