高分子液晶的物理性质及其应用

物质的液晶态

物质通常分为气态、液态和固态三态。它们在一定条件下可以相互转化。自然界的固体多为晶态。在晶态下，原子或分子紧密排列成晶格，其物理性质多为各向异性，有固定熔点，晶面间夹角相等。晶体熔化时由于晶格解体，出现流动性，此时的液体不再具有规则外形和各向异性特征。

一些物质的结晶结构熔融或溶解之后虽然变为了具有流动性的液态物质，但结构上仍保存一维或二维有序排列，在物理性质上呈现各向异性，形成兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，称为液晶态，而这种状态下的物质称为液晶。

形成液晶的物质通常具有刚性分子结构，分子呈棒状，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必须的结构因素。这种结构特征常与分子中含对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系。如4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯：

分子上两极性基团间相互作用有利于形成线性结构，从而有利于液晶有序态结构的稳定。由固态到液晶态和液晶态到液态的过程都是热力学一级转变过程。

液晶分近晶型、向列型、胆甾型三种结构类型。

近晶型：棒状分子互相平行排列为层状结构，长轴垂直于层平面。层间可相对滑动，而垂直层面方向的流动困难。这是最接近结晶结构的一类液晶。其粘性较大。

向列型：棒状分子互相平行排列，但其重心排列是无序的，只保存一维有序性。分子易沿流动方向取向和互相穿越。故向列型液晶流动性较大。

胆甾型：扁平的长形分子*端基相互作用彼此平行排列为层状结构，长轴在平面内。相邻层间分子长轴取向由于伸出面外的光学活性基团相互作用，依次规则扭转一定角度，而成螺旋面结构。两取向相同的分子层之间的距离称胆甾液晶的螺距。这类液晶有极高的旋光特性。

液晶高分子

高分子液晶按其液晶原所处位置不同而分为主链型和侧链型液晶。主链液晶的主链即由液晶原和柔性链节相间组成。侧链液晶的主链为柔性，刚性的液晶原接在侧链上。

主链类溶致型高分子液晶中，刚性基团为一些环状单元，其分解温度往往低于其熔点，故不能成为热致型液晶。主链类热致型液晶所含刚性基团为链状与环状结构相间的单元，称作介晶基团。降低热致型液晶熔点的方法有：将带有介晶基团的单体与其它单体共聚；在刚性基团上加不对称取代基使结构有序度降低；将带有上述刚性基团基团的链段与适当长度的柔性链段共聚。

含介晶基团的单体也可作为侧链接到主链上，形成侧链液晶。若介晶基团通过某种柔性链衔接到主链，更有利于中介相的形成。侧链高分子液晶的介晶基团行为与单体介晶基团行为相似，柔性衔接使单体介晶基团的几何形状各向异性和高极化度在高分子液晶中很好的保留下来。故侧链液晶比主链液晶有更好的光电性质。

高分子液晶的物理性质

弹性性质

液晶对外场作用较为敏感，即使不大的电磁力、切变力、表面吸附等都能使液晶产生较大形变。液晶可独立存在展曲、扭曲、弯曲三种弹性形变。对高分子液晶而言，弹性常数不仅与其化学组成有关，还与其分子链长度有关。由于链很长及链的柔顺型影响，液晶高分子的弹性常数颇不同于小分子量液晶分子。

设Φ为液晶高分子的体积比，L是分子长度，d为分子直径，Q＝Φ（L/d），则三个弹性常数都随Q增加而增加。Q是描述分子有序度的参数。

若液晶高分子有序型较高，并假定取向分布函数为高斯分布，则展曲、扭曲弹性常数与Q成正比，而弯曲弹性常数随Q的三次方迅速增大。

半柔性液晶高分子每个分子的柔性对熵的贡献使其展曲弹性系数多出一增量。链的柔性引起的链弯曲使分子尾端空间分布压缩或膨胀，从而使熵减小。分子越长，分子链尾端数目越少，展曲形变越困难。故展曲弹性常数正比于液晶高分子体积浓度和长度。

粘滞性与流变性

液晶存在取向有序性，这将影响流体力学行为。而液晶高分子还具有的高分子的粘滞特性，如与分子长度密切相关。一般液晶高分子为多畴状态，畴的大小在几微米之内，故在宏观上液晶高分子是各向同性的，其许多物理性质如理学性能等，表观上也是多向同性的。溶致型液晶高分子溶液在各向同性相时，粘度随浓度增大而增大。进入液晶相后，粘滞系数突然降低。分子量越大，进入液晶相浓度也越低，最大粘滞系数升高。体系进入液晶相后，指向矢受切变流的影响而沿它的流动方向取向，从而迅速降低了粘滞系数。当切变流动停止一段时间后，样品会逐渐弛豫回原来的多畴状态。如果在此之前就使液晶高分子降温或溶剂移走成为固态，仍可获得相当好的宏观取向，即各向异性固体。这是高分子液晶态纺丝的基础。