印制电路板用化学镀镍金工艺探讨-悌末源

1 前言

深圳市悌末源电子科技有限公司

在一个印制电路板的制造工艺流程中，产品最终之表面可焊性处理，对最终产品的装配和使用起着至关重要的作用。

综观当今国内外，针对印制电路板最终表面可焊性涂覆表面处理的方式，主要包括以下几种：Electroless Nickel and Immersion Gold

（1） 热风整平；

（2） 有机可焊性保护剂；

（3） 化学沉镍浸金；

（4） 化学镀银；

（5） 化学浸锡；

（6） 锡 / 铅再流化处理；

（7） 电镀镍金；

（8） 化学沉钯。

其中，热风整平是自阻焊膜于裸铜板上进行制作之制造工艺（SMOBC）采用以来，迄今为止使用最为广泛的成品印制电路板最终表面可焊性涂覆处理方式。

对一个装配者来说，也许最重要的是容易进行元器件的集成。任何新印制电路板表面可焊性处理方式应当能担当N次插拔之重任。除了集成容易之外，装配者对待处理印制电路板的表面平坦性也非常敏感。与热风整平制程所加工焊垫之较恶劣平坦度有关的漏印数量，是改变此种表面可焊性涂覆处理方式的原因之一。

镀镍/金早在70年代就应用在印制板上。电镀镍/金特别是闪镀金、镀厚金、插头镀耐磨的Au-Co 、Au-Ni等合金至今仍一直在带按键通讯设备、压焊的印制板上应用着。但它需要“工艺导线”达到互连，受高密度印制板SMT安装限制。90年代，由于化学镀镍/金技术的突破，加上印制板要求导线微细化、小孔径化等，而化学镀镍/金，它具有镀层平坦、接触电阻低、可焊性好，且有一定耐磨等优点，特别适合打线（Wire Bonding）工艺的印制板，成为不可缺少的镀层。但化学镀镍/金有工序多、返工困难、生产效率低、成本高、废液难处理等缺点。

铜面有机防氧化膜处理技术，是采用一种铜面有机保焊剂在印制板表面形成之涂层与表面金属铜产生络合反应，形成有机物-金属键，使铜面生成耐热、可焊、抗氧化之保护层。目前，其在印制板表面涂层也占有一席之地，但此保护膜薄易划伤，又不导电，且存在下道测试检验困难等缺点。

目前，随着环境保护意识的增强，印制板也朝着三无产品（无铅、无溴、无氯）的方向迈进，今后采用化学浸锡表面涂覆技术的厂家会越来越多，因其具有优良的多重焊接性、很高的表面平整度、较低的热应力、简易的制程、较好的操作安全性和较低的维护费。但其所形成之锡表面的耐低温性（-55℃）尚待进一步证实。

随着SMT技术之迅速发展，对印制板表面平整度的要求会越来越高，化学镀镍/金、铜面有机防氧化膜处理技术、化学浸锡技术的采用，今后所占比例将逐年提高。本文将着重介绍化学镀镍金技术。

2 化学镀镍金工艺原理

化学镀镍金最早应用于五金电镀的表面处理，后来以次磷酸钠（NaH2PO2）为还原剂的酸性镀液，逐渐运用于印制板业界。我国港台地区起步较早，而大陆则较晚，于1996年前后才开始化学镀镍金的批量生产。

2.1 化学镀镍金之催化原理

作为化学镍的沉积，必须在催化状态下，才能发生选择性沉积。铜原子由于不具备化学镍沉积的催化晶种的特性，所以需通过置换反应，使铜面沉积所需要的催化晶种。

（1）钯活化剂

Pd2+ + Cu → Pd + Cu2+

（2）钌活化剂

Ru2+ + Cu → Ru + Cu2+

2.2 化学镀镍原理

化学镀镍是借助次磷酸钠（NaH2PO2）在高温下（85~100℃），使Ni2+ 在催化表面还原为金属，这种新生的Ni 成了继续推动反应进行的催化剂，只要溶液中的各种因素得到控制和补充，便可得到任意厚度的镍镀层。完成反应不需外加电源。

以次磷酸钠为还原剂的酸性化学镀镍的反应比较复杂，以下列四个反应加以说明：

H2PO2— + H2O → H + + HPO32— + 2 H

Ni2+ + 2 H → Ni + 2 H +

H2PO2— + H → H2O + OH— + P

H2PO2— + H2O → H + + HPO32— + H2

由上可见，在催化条件下，化学反应产生镍沉积的同时，不但伴随着磷（P）的析出，而且产生氢气（H2）的逸出。

另外，化学镀镍层的厚度一般控制在4~5μm，其作用同金手指电镀镍一样，不但对铜面进行有效保护，防止铜的迁移，而且具备一定的硬度和耐磨性能，同时拥有良好的平整度。

在镀件浸金保护后，不但可以取代拔插不频繁的金手指用途（如电脑内存条），同时还可以避免金手指附近连接导电线处斜边时所遗留之裸铜切口。

2.3 浸金原理

镍面上浸金是一种置换反应。当镍浸入含Au（CN）2—的溶液中，立即受到溶液的浸蚀抛出2个电子，并立即被Au（CN）2—所捕获而迅速在镍上析出Au：

2 Au（CN）2— + Ni → 2 Au + Ni2+ + 4 CN —

浸金层的厚度一般在0.03~0.1μm之间，但最多不超过0.15μm。其对镍面具有良好的保护作用，而且具备很好的接触导通性能。很多需按键接触的电子器械（如手机、电子字典），都采用化学浸金来保护镍面。

另外需指出，化学镀镍/金镀层的焊接性能是由镍层来体现的，金只是为了保护镍的可焊性能而提供的。作为可焊镀层金的厚度不能太高，否则会产生脆性和焊点不牢的故障，但金层太薄防护性能变坏。

3 化学镀镍金工艺流程
作为化学镀镍金流程，只要具备以下6个工作站就可满足其生产要求：
除油（3~7min）→ 微蚀（1~2min）→ 预浸（0.5~1.5min）→ 活化（2~6min）→ 沉镍（20~30min）→ 浸金（7~11min）
3.1 安美特（Atotech）公司的化学镀镍金Aurotech工艺流程
Aurotech 是安美特公司开发的化学镀镍/金制程的商品名称。适用于制作阻焊膜之后的印制电路板的裸铜区域（一般是焊脚或连接盘的导通孔）进行选择性镀覆的化学法。
Aurotech 工艺能在裸露的铜表面和金属化孔内沉积均匀的化学镍/金镀层，即使是高厚径比的小孔也如此。Aurotech 还特别用于超细线电路，通过边缘和侧壁的最佳覆盖达到完全抗蚀保护，同热风整平相比较，Aurotech 没有特别高的温度，印制板基材不会产生热应力变形。此外，热风整平对通孔拐角处的覆盖较差，而化学镀镍/金却很好。
与有机可焊涂层相比较，除了熔焊性能之外，Aurotech 镀层还具有好的搭接焊、接触导通和散热功能。Aurotech 的工艺流程及操作参数见表1。

表1 Aurotech 之工艺流程及操作参数
工序号 工序名称 药品名称 配制浓度 PH值 温度 处理时间
1 酸性清洁剂 CupraprosH2SO4（d=1.84） 100ml/L10ml/L <1 35~40°C 4~6￠
3级逆流水洗 自来水 3~4￠
2 微蚀 Na2S2O8H2SO4（d=1.84） 100g/L20ml/L <1 25~35°C 2~3￠
3级逆流水洗 自来水 3~4￠
3 预浸 H2SO4（d=1.84） 50ml/L <1 22~32°C 3~5￠
活化 Aurotech-activatorH2SO4（d=1.84） 200ml/L50ml/L <1 23~25°C 1~2￠
3级逆流水洗 去离子水 3~4￠
4 化学镀镍 Aurotech CNN Mod配制液Aurotech CNN A 补充剂浓NH3水 150ml/L60ml/L15~20ml/L 4.8~5.3 82~90°C 20~30￠
化学镀镍 备用槽
3级逆流水洗 去离子水 3~4￠
5 化学浸金 Aurotech SF配制液Aurotech 起始液K[Au（CN）2]（Au68.3%） 238ml/L2ml/L3g/L 4.0~5.0 72~80°C 10~15￠
回收 去离子水 1~2￠
2级逆流水洗 去离子水 2~3￠
热水洗 去离子水 0.5~1￠
烘干

4 化学镀镍/金之工艺控制
4.1 除油槽
一般情况下，印制板化学镀镍/金采用酸性除油剂来处理待加工印制板，其作用在于去除铜面之轻度油脂及氧化物，达到铜面清洁及增加润湿效果的目的。它应当具备不伤阻焊膜、低泡型及易水洗的特性。
4.2 微蚀槽
微蚀的目的，在于清洁铜表面之氧化及前工序遗留残渣，保持铜面新鲜及增加化学镀镍层的密着性。常用的微蚀液为酸性过硫酸钠溶液，参见表1。
4.3 预浸槽
预浸槽在制程中没有特别的作用，只是维持活化槽的酸度以及使铜面在新鲜状态下（无氧化物），进入活化槽。
4.4 活化槽
活化的作用，是在铜面析出一层钯，作为化学镀镍起始反应之催化晶核。如前所述，其形成过程为Pd与Cu的化学置换反应。
工艺控制需关心的问题有：钯槽稳定性问题、活化槽硝槽处理问题、增加后浸处理问题和活化后水洗问题。
4.5 化学镀镍槽
化学镀镍是通过在Pd的催化作用下，NaH2PO2水解生成原子态H，同时H原子在Pd催化条件下，将Ni2+还原为单质Ni而沉积在裸铜面上的过程。
工艺控制需关心的问题有：磷含量问题、溶液PH值控制问题、镍槽寿命控制问题、溶液活性与稳定剂关系问题、溶液负载量（Loading factor）问题、镀镍槽的配制问题、程式选择问题和槽内壁镍层之去除问题。
4.6 化学浸金槽
1）金槽之Au络合剂、PH值、SG、温度、浸渍时间要控制好。
在一般情况下，浸金槽的浸渍时间设定在7~11分钟，操作温度控制在80~90℃，可以根据客户的要求，通过调节温度来控制金厚。
2）沉积速率与浸金厚度问题
以励乐公司“RONMERSE SMT 药水”为例，其沉积速率一般控制在0.05μm/ 5min，使金层厚度最小为0.03μm，最大为0.12μm，此金层能防止镍底不被氧化。
3）使用寿命问题
由于化学浸金是一个置换式反应过程，随着金不断在镍底基上沉积，其反应速度逐渐下降，因而需注意浸金液的寿命，对于励乐公司“RONMERSE SMT 药水”体系，大约在3MTO，超过它要及时进行更换。
4）金回收处理问题
为了节省成本，金槽后需加装回收水洗，同时还能减轻对环境的污染。

5 化学镀镍/金可焊性控制
5.1金层厚度对可焊性和腐蚀的影响
在化学镀镍/金上，不管是施行锡膏熔焊或随后的波峰焊，由于金层很薄，在高温接触的一瞬间，金迅速与锡形成“界面合金共化物”（如AuSn、AuSn2 、AuSn 3等）而熔入锡中。故所形成的焊点，实际上是着落在镍表面上，并形成良好的Ni-Sn合金共化物Ni3Sn4，而表现固着强度。换言之，焊接是发生在镍面上，金层只是为了保护镍面，防止其钝化（氧化）。因此，若金层太厚，会使进入焊锡的金量增多，一旦超过3%，焊点将变脆性反而降低其粘接强度。
据资料报导，当浸镀金层厚度达0.1μm时，没有或很少有选择性腐蚀；金层厚度达0.2μm时，镍层发生腐蚀；当金层厚度超过0.3μm时，镍层里发生强烈的不可控制的腐蚀。
5.2镍层中磷含量的影响
化学镀镍层的品质决定于磷含量的大小。磷含量较高时，可焊性好，同时其抗蚀性也好，一般可控制在7~9%。当镍面镀金后，因Ni-Au层Au层薄、疏松、孔隙多，在潮湿的空气中，Ni为负极，Au为正极，由于电子迁移产生化学电池式腐蚀，又称焦凡尼式腐蚀，造成镍面氧化生锈。严重时，还会在第二次波峰焊之后发生潜伏在内的黑色镍锈，导致可焊性劣化与焊点强度不足。原因是Au面上的助焊剂或酸类物质通过孔隙渗入镍层。如果此时镍层中磷含量适当（最佳7%），情况会改善。
5.3镍槽液老化的影响
镍槽反应副产物磷酸钠（根）造成槽液“老化”，污染溶液。镍层中磷含量也随之升高。老化的槽液中，阻焊膜渗出的有机物量增高，沉积速度减慢，镀层可焊性变坏。这就需要更换槽液，一般在金属追加量达4~5MTO时，应更换。
5.4 PH值的影响
过高的PH，使镀层中磷含量下降，镀层抗蚀性不良，焊接性变坏。对于安美特公司之Aurotech （酸性）镀镍/金体系，一般要求PH不超过5.3，必要时可通过稀硫酸降低PH。
5.5稳定剂的影响
稳定剂可阻止在阻焊Cu焊垫之间的基材上析出镍。但必须注意，太多时不但减低镍的沉积速度，还会危害到镍面的可焊性。
5.6不适当加工工艺的影响
为了减少Ni/Au所受污染，烘烤型字符印刷应安排在Ni/Au工艺之前。光固型字符油墨不宜稀释，并且也应安排在Ni/Au工艺之前进行。
做好Ni/Au之后，不宜返工，也不宜进行任何酸洗，因为这些做法都会使镍层埋伏下氧化的危险，危及可焊性和焊点强度。
5.7两次焊接的影响
对低档卡板只做一次焊接，一般不会有问题。但如笔记型电脑的主板、手机或PC等高档板，一般需两次焊接。
第一次焊接后，助焊剂残余会浸蚀镍层。第二次焊接的高温会促使氧化甚至变黑，其固有强度变坏，无法通过振动试验。遇到这种情况，只能从槽液管理上入手进行改进，使镀镍层具有更好的抗蚀性能。

6 化学镀镍/金与其它表面镍金工艺
化学镀镍/金除了通常所指之化学镀薄金外，应打金线等需求，又派生出化学厚金工艺；出于耐磨导电等性能要求，也派生出化学镀镍金后的电镀厚金工艺；针对HDI板BGA位拉力要求，也派生出选择性沉金工艺。
6.1 化学厚金工艺
1） 工艺流程
除油?水洗?微蚀?水洗?预浸?活化?水洗?沉镍?水洗?化学薄金?回收?水洗 ?化学厚金?回收?水洗?干板
2） 化学厚金之特点
化学厚金是指在还原条件下，金离子被还原为金单质（还原剂同化学镀薄金），均匀沉积在化学薄金上面，在自催化作用下，达到所需要的厚度。
一般情况下，印制板化学厚金的金厚控制在20μin左右。某些情况下，也有超过30μin金厚的。
3）工艺控制
化学厚金最重要的是成本问题，所以，反应速度的控制尤为重要。络合剂、还原剂、稳定剂以及温度，是影响反应速度的重要因素。
6.2 沉金金手指电镀工艺
1）工艺流程
阻焊膜?沉镍金?干板?包胶纸?电镀金?去胶纸
其中，电镀金为如下工艺流程：
酸洗?水洗?刷磨?水洗?活化?水洗?镀金?回收?水洗?干板
2）沉金金手指电镀的特点
沉金金手指这种类型的板，在制作过程中，先将整板的露铜部分，包括金手指部分进行化学镀镍金。然后，单独将金手指按客户要求之厚度进行电镀金。
这种工艺流程简单，性能可靠，既能满足客户元件粘贴要求，又能满足插接性能。
3）工艺控制
包蓝胶纸时，一定要防止药水渗漏，避免金药水污染。此外，电镀厚金前，一定要将被镀表面磨刷干净，否则会引起分层。刷磨时，不可吝啬沉金层的浪费，刷磨效果越好，电镀金层的结合力越牢固。
6.3 选择性沉金工艺
1）工艺流程
阻焊膜?干菲林?曝光?显影?干板?沉镍金?褪菲林?干板?有机保焊涂敷
2）选择性沉金的特点
选择性沉金既具有元件粘贴平整的特点，又具有良好的装配焊接性能。同时，针对HDI板BGA位等小型Pad位采用有机保焊涂覆（如Cu106），避免因Pad位太小而造成镍金拉力不足的缺点。而且，选择性沉金的成本低于整板沉金，是一种很有发展潜力的工艺。
3）工艺控制
干菲林是专用于沉镍金的类型，它不但应具有耐高温药液能力，且须具备良好的掩孔能力。由于沉镍金疏孔的局限性，其表面对微蚀药水非常敏感，极易造成镍层腐蚀。所以，在有机保焊涂覆制程中，微蚀率应在保证铜面清洁的前提下，控制的越低越好。能够采用贴红胶纸的制板，最好能象喷锡板那样，贴红胶纸加以保护。

7 化学镀镍/金常见问题分析

由于化学镍/金制程敏感，化学镍/金板的用途多种多样，且对表观要求极严，因此化学镀镍/金生产中所遇到的问题很多。其中常见的一些问题及解决方法参见下表2。