液晶结构大揭秘

F．Reinitzer在1888年首先观察到液晶现象。这位奥地利生物学家加热胆甾醇苯甲酸晶体时发现，当温度升至145.5℃时，晶体熔化成乳白色粘稠的液体，再继续加热到178.5℃，乳白色粘稠液体变成完全透明的液体。翌年，Reinitzer将上述试样送到德国O.Lehmann处，请为之作检验。Lehmann确认此种物质呈现出光学各向异性，并根据这种“兼有液体流动性和晶体光学各向异性的液体”的特性，建议称之为“液晶（liquid crystal）”。

1．分子的位置和取向有序

普通的无机物或有机物晶体分子在晶格结点上作有规则排列，即构成所谓的晶格点阵，是三维有序的。这种结构使晶体具有各向异性，如光学各向异性，介电、介磁各向异性等。当晶体受热后，在晶格上排列的分子动能增加，振动加剧，在一定压力下，达到固态和液态平衡时的温度，就是该物质的熔点。在熔点以下这种物质呈固态，熔点以上呈液态。在液态时，晶体所具有的各种特性均消失，变为各向同性的液体。

某些有机物晶体熔化时，并不是从固态直接变为各向同性的液体，而是经过一系列的“中介相”。如胆甾醇苯甲酸晶体加热时，出现两个温度突变点，前一个是其熔点（mp）为145.5℃。高于此温度，晶体熔融为混浊的液体。只有到达178.5℃时，才转变为清澈的液体，这个温度被称为清亮点（cp）。熔点与清亮点之间的相态是一种中介相。处于中介相状态的物质，原有分子排列位置的有序在熔化后丧失或大大减少，但是还保留分子平行。某种情况下，分子能自由平动，但是它们的转动总是受限制的；分子长轴取向的长程关联在中介相中还是可以得到。因此一方面具有像流体一样的流动性和连续性，另一方它又具有像晶体一样的各向异性，这样的有序流体就是液晶。在熔点和清亮点之间为液晶相区间，这个区间可能存在着一系列相变化。当物质从各向同性的状态中冷却时，类似晶体的特征又恢复。这种中介相热力学上是可逆的。


2.序参数和取向分配函数

液晶排列有序程度的度量由序参数S给出：

S＝1/2(3cos2θ-1)> （1）

式中θ是分子长轴与某些参考方向之间的夹角。三角括号表示（3cos2θ-1）的平均值：


式中，?(θ)函数描述的是整个样品内液晶分子的角度统计分布。积分的?(θ)sinθdθ 函数可以看作在立体角sinθdθ内绕长轴的那一部分分子。这样，方程式（2）的分母是一种归一化条件。而整个积分是个平均过程。

根据取向分布函数?(θ) 在0°～180°范围内的积分值，可给出棒状分子在固态、液晶态、液态中取向分布的差别（图1）。棒状分子处于固态时，θ=0处，?(θ)为一个尖锐峰，表示分子只能绕晶轴振动。而在液态（各向同性）时，所有取向都是可能的，?(θ)是个常数。液晶相具有一定的有序取向，是介于固相、液相之间的有序介晶相。

由（1）式可以看出，当分子完全平行排列时，也就是在结晶的固体中，所有分子的θ值均为零，S＝1，表明完全有序。当分子处各向同性的液体时，分子的所有取向角都是可能的，即cos2θ= 1/3,S=0，表示完全无序。一般向列相液晶的有序参数为0.3－0.8。S值是随温度变化的，其依赖关系有严格的理论推导，但一般可用近似公式计算：

S＝K［（Tc－T）/Tc］

式中 Tc-向列相液清亮点，℃；

K-比例常数；

T-向列相液晶的温度，℃。

随温度增加，S值下降，达到清亮点（即各向同性）时，S值降到零。

除了温度对序参数的影响外，液晶分子的结构对序参数也有影响。例如，实验证明，S值与分子结构中所含的环结构有关，刚性基团或使分子刚性增加的因素都能提高序参数。末端烷基链长度的增加将使序参数逐渐降低。分子极化度小，S大，相反，分子易于极化，则S相应较小。

X射线、紫外、红外和核磁共振技术都可用于测量序参数。典型的液晶序参数S（T）值随温度变化曲线见图2。在室温或室温附近，4-甲氧基亚苄基-4'-丁基苯胺（MBBA）是液晶相，序参数范围为0.3~0.7，清亮点时，迅速降为零。