水体系锂空气电池的发展现状

强的金属锂直接被接触，所以金属锂不能直接得到电子， 导致必须将锂离子导电体夹在LTAP 和金属锂之间，这个中间层对金属锂要求性能稳定，与水是否稳定无关，满足这些作为中间层条件的候补材料中，研究者们选择了聚环氧乙烷（PEO）聚合物电解质，虽然这种电解质在室温下的低导电性是个问题，但对金属锂比较稳定且易于成型，有利于大面积涂布生产，有利于产业化。图2 为水体系锂/ 空气电池的模型图，这种复合负极全体被封装在复合薄膜中，只在LTAP 薄膜上开一个与电解液的接触口。

图2 锂空气电池的结构及被封装的复合锂负极

　　2 作为中间层的聚合物电解质

　　聚合物电解质的问题是聚氧化乙烷（PEO）无催化剂时室温下离子导电性较低，在PEO 中使用锂盐Li（CF3SO2）2N-（LiTFSI） 作为添加剂的聚合物电解质（PEO18LiTFSI∶Li/O=1/18 的浓度）复合负极，Li/PEO18LiTFSI/LTAP 的阻抗值在25 ℃约17000Ω·cm2，50 ℃约1000Ω·cm2，80 ℃约90Ω·cm2，低温时的阻抗值极大，因60 ℃以下PEO 的结晶化使离子移动变得迟缓。Croce 等作了将BaTiO3微粒添加到PEO中，陶瓷材料微小颗粒的添加使电导率提高的报道，锂离子的导电效果增强，三重大学的研究者们也验证了添加BaTiO3可以明显降低界面的阻抗，如图3 所示，添加BaTiO3后界面的阻抗值减少了一半，离子移动的活化能Li／PEO18LiTFSI 是86 kJ/mol，Li／PEO18LiTFSI-BaTiO3是81 kJ/mol，两者的活化能很接近，表明BaTiO3的添加对活化能影响不大，界面阻抗降低，使锂离子的活性增大，频率因子也随着增大，表明锂离子导电效果增强。

图3 在25 ℃和60 ℃时不添加与添加BaTiO3 的阻抗对比图

　　3 LTAP 的水溶液中稳定性

　　LTAP 在水中较稳定，但随着水溶液中电解质pH 值发生变化，是否影响其稳定性还需要探讨，正负电极的放电反应如下所示。

　　负极Li→Li＋+e－

　　正极O2 + 4 e－ + 2 H2O→4 OH－

　　随着放电的进行正极生成氢氧离子的浓度增大，电解液的pH 值变大。有可能使用酸性电解液，要求保护膜材料在广泛的pH 值范围内保持其稳定性。在强酸及强碱性中一周左右的短时间内LTAP 的表面发生溶解，电导率大幅度降低。强酸性中不稳定的直接原因是质子和锂的离子交换反应；强碱中不稳定因素是析出了强酸中所没有的Li3PO4。结构开始改变，在纯水中时电导率也有微弱的下降。研究得出只有在高浓度LiCl 和LiNO3的锂盐水溶液中长期稳定存在并且电导率不发生变化，因此当LTAP 作保护膜时，使用充足的锂盐溶解到电解液中并呈中性，可抑制保护膜被腐蚀。

　　锂盐溶解在电解液中实际是电池要满足的一般条件， 但保持其中性状态很不容易。放电生成物LiOH 的溶解度20 ℃时是12.8 g/100 mL,在pH 为14 时溶解度为2.4 g/100 mL，在实际放电时为了得到高容量，LiOH 超过了饱和溶解度，电解液呈强碱性。因此提高LTAP 及作为保护膜陶瓷材料的耐碱性是共同的课题，针对pH 增大的处理办法，必须开发新一代耐碱性保护膜材料，最近Weppner 等报道了石榴石型结构的Li7La3Zr2O12在室温下显示10－4 S·cm－1 的电导率。对金属锂相对稳定，不含磷酸盐因此被期待能否稳定地存在于碱性液中，致使众多研究者对此正进行研究。另一方面，使用LTAP 的情况下，在改进电解液及电池系统上采取改进措施，抑制pH 值的增大，如在电解液中加入HOAc/LiOAc 酸性溶液来解决pH 值的问题。

　　4 复合负极的电化学性能

　　在实验室中研究锂空气电池的锂复合负极电化学性能。构成如下：Li／PEO18LiTFSI-BaTiO3/LTAP/1 mol/L 的LiCl/Pt.空气。

　　复合负极的中间层是添加BaTiO3的聚合物电解质，全部被封装在复合薄膜中，如图2 所示，只在LTAP 薄膜上开一个与电解液的接触口，电解液中使用Li 盐溶液，空气电极使用Pt 电极。图4 显示的是60 ℃时金属锂负极的充放电曲线，开路电压为3.8 V，与一般锂离子电池的相近，开路电压在一个月内没发生变化，表明LTAP 与溶液接触能保持相对稳定。电流密度升至0.5 mA/cm2 电压也没损失，0.1 mA/cm2 的放电过电压为50 mV，充电过电压为20 mV 是可以实用的范围。用同样的电池24 h 长时间以0.5 mA/cm2 放电、充电的试验结果如图5 所示，金属锂负极的比容量为1 124 mAh/g，相当于金属锂理论计算比容量值3 860 mAh/g 的30%。表明此电池即使在长时间充放电情况下也具有稳定的电化学性能。

图4 在不同电流密度下锂电极电压随时间变化曲线

图5 充放电特征曲线

最后空气电极也被封装在复合薄膜中，呈一般电池结构及充放电曲线如图6 所示。如图2 所示的实际锂空气电池被假设为电极及电解质呈薄片堆积的形式，空