镍氢聚合物电池的研究与对比

凝胶态电解液的非晶型结构可在60℃形成；

　　（2）温度越低，电导率越高；

　　（3）60℃电解液制成的Ni/MH 电池具有最长的寿命。

　　电池寿命不仅受这种凝胶态电解液电导率的影响，而且与电极材料和电解液之间的界面有关。如循环过程中，聚合物电解质中水分的散失易使体电阻增大，同时也使电极/电解质界面的电荷转移过程变得更加困难，电荷转移电阻增大，从而对电池的循环寿命造成严重的负面影响。在60 ℃时，充放电过程中极化较小，界面变化也小，使60 ℃时这种聚合物电池的寿命最好。用这种电解液做成的凝胶态镍氢聚合物电池能在较高的电流密度下循环几十次，且具有很好的充放电电压平台。

　　但是因为H3PO4 的稳定性较差，而凝胶态电解液的含水量的控制对电解液性能影响至关重要，其对电极的腐蚀较为严重，使电池的容量衰减很快，这成为此种电解液在产业化进程中主要面对的问题。

　　1.3 PVA 系列电解液

　　1.3.1 PEO-PVA-KOH水溶液

　　Chun-chen Yang 等报道了PEO-PVA-KOHH2O聚合物电解液的制备和应用。PEO、PVA、KOH按一定比例加到水中，持续搅拌直至形成均匀的黏稠液体，然后再在玻璃容器中蒸发多余水分，即可获得片状电解质。调节PEO/PVA 的比例，即可得到不同性能的电解液。PEO∶PVA 质量比在（10∶0）～（5∶5）之间变化时，该聚合物的电导率为10－7～10－2 S/cm。

　　采用PEO∶PVA 的比值5∶5 所形成的片状电解质有很好的机械强度和电化学稳定性，相应的聚合物Ni-MH 电池有良好的充放电性能，表明PEO-PVAKOH有望成为聚合物Ni-MH 电池的理想电解液。

　　1.3.2 PVA+KOH 水溶液

　　PVA+KOH水溶液采用PVA加一定比例的KOH来配制，用水做溶剂，KOH 做掺杂制成。用球磨法制备的Mg2Ni 合金做负极，Ni（OH）2 做正极组成电池进行电化学测试，发现掺杂的KOH 的质量比在40%～50%时体系的电导率达到最大，约为10－3S/cm，经过6、7 次活化后，电池的放电容量达到最大，且放电电压平台较长，如图4所示。

图4 电池Mg2Ni-C/PVA+KOH/Ni（OH）2 的 放电曲线

　　图4 是用40％KOH 掺杂于PVA 配制的电解液做成电池的充放电曲线，图中放电平台的持续时间随着循环次数的增加而延长，这是因为在最初的充放电循环中，负极合金表面需要活化，其中最长平台出现在第7 次循环。

　　1.3.3 PVA-CMC-KOH 水溶液

　　赵俊等用溶液浇铸法制备了组成（质量比）为m（PVA）∶m（CMC）∶m（H2O）= 13.8∶3.5∶34.7∶48.0的电解液，其室温电导率达10－2 S/cm，用其组装了模拟碱性聚合物电解质Ni/MH 电池。经过交流阻抗分析发现聚合物电解质的电导率略低于6 mol/L 的KOH 溶液。进行不同倍率充放电实验发现充电电压随充电倍率的提高而增大，放电电压随放电倍率的提高而降低，随着充电倍率增大，电池的放电比容量下降，但与放电倍率对电池放电性能的影响相比，充电倍率对电池的放电电压和放电比容量影响不大，表明此聚合物Ni/MH 电池可以较大电流充电，但不可以大电流放电。

　　1.3.4 PVA-PAAK-KOH

　　自Wright 等发现导电聚合物并经Armand等应用于电池体系以来，聚合物电解质得到了迅速发展，但目前的研究大多集中在锂或锂离子聚合物电池或质子交换膜燃料电池方面，而对碱性聚合物电解质的研究相对较少。在前人已报道的碱性聚合物电解质中，PVA-KOH 体系力学性能好，但室温下电导率最大值仅为2.01×10－3 S/cm，而PAAK体系在室温下的电导率最大值可为0.288 S/cm，然而其力学性能较差。将两种聚合物电解质进行混合使用，以期得到一类力学性能良好、电导率较高且电化学性能稳定的碱性聚合物电解质。

　　刘建敏等将不同质量分数的PVA（聚乙烯醇）、KOH、PAA（丙烯酸）、MBA（N,N′–亚甲基双丙烯酰胺）溶解在烧杯中，加入K2S2O8 搅拌均匀，再进行干燥成膜测试，发现体系的电导率随着PVA 的含量增加而降低，当PVA 的质量分数为10%时，室温下电导率达到最大值（2.4×10－2 S/cm），当PVA的质量分数增加到30%以上时，薄膜的机械强度最好，电导率为10－2 S/cm 左右。因为该类电解质具有较好的机械强度、较高的电导率、较宽的电化学窗口和良好的电化学稳定性，有望在实际的碱性二次电池体系中得以应用。

　　1.4 PTMA-P11OH

P11OH·4H2O 在25℃时的电导率为7×10－3S/cm，其高导电性是其有可能用于固态镍氢聚合物电池的重要原因。PTMA 用聚丙烯酸和氢氢化四甲基铵在水溶液中制备，其中P11OH 的制备见参考文献[27]。在制备电解液前先将P11OH 和PTMA（二者的分子结构式如图5 所示）在60 ℃条件下，于真空中干燥两天。电解液的制备是在50 ℃条件下，在P11OH 中加入10%的PTMA，然后调节