锂离子电池工艺流程

　　今天在盖世汽车网举办的论坛上，听交大的殷教授（他是我以前同事的博士生导师）谈起了不少趣闻，特别是关于锂电池生产厂商的已经在国内到达100家以上了，但是工艺是个很大的悲剧。在此收集和整理一些关于锂电池工艺的资料，需要和专业同事确认后才能就不同的电池进行正确的区别，这里首先整理个概念。
　　

　　某个厂家的工艺时间图为：
　　

　　另外一个直观的图为：
　　

　　锂离子电池工艺流程
　　一、正极混料
　　l 原料的掺和：
　　（1） 粘合剂的溶解（按标准浓度）及热处理。
　　（2） 钴酸锂和导电剂球磨：使粉料初步混合，钴酸锂和导电剂粘合在一起，提高团聚作用和的导电性。配成浆料后不会单独分布于粘合剂中，球磨时间一般为2小时左右；为避免混入杂质，通常使用玛瑙球作为球磨介子。
　　l 干粉的分散、浸湿：
　　（1） 原理：固体粉末放置在空气中，随着时间的推移，将会吸附部分空气在固体的表面上，液体粘合剂加入后，液体与气体开始争夺固体表面；如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强，液体不能浸湿固体；如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强，液体可以浸湿固体，将气体挤出。
　　当润湿角≤90度，固体浸湿。
　　当润湿角＞90度，固体不浸湿。
　　正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿，所以正极粉料分散相对容易。
　　（2） 分散方法对分散的影响：
　　A、 静置法（时间长，效果差，但不损伤材料的原有结构）；
　　B、 搅拌法；自转或自转加公转（时间短，效果佳，但有可能损伤个别
　　材料的自身结构）。
　　1、搅拌桨对分散速度的影响。搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段；球形、齿轮形用于分散难度较低的状态，效果佳。
　　2、搅拌速度对分散速度的影响。一般说来搅拌速度越高，分散速度越快，但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。
　　3、浓度对分散速度的影响。通常情况下浆料浓度越小，分散速度越快，但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。
　　4、浓度对粘结强度的影响。浓度越大，柔制强度越大，粘接强度
　　越大；浓度越低，粘接强度越小。
　　5、真空度对分散速度的影响。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出，降低液体吸附难度；材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。
　　6、温度对分散速度的影响。适宜的温度下，浆料流动性好、易分散。太热浆料容易结皮，太冷浆料的流动性将大打折扣。
　　l 稀释。将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。
　　1.1原料的预处理
　　（1） 钴酸锂：脱水。一般用120 oC常压烘烤2小时左右。
　　（2） 导电剂：脱水。一般用200 oC常压烘烤2小时左右。
　　（3） 粘合剂：脱水。一般用120-140 oC常压烘烤2小时左右，烘烤温度视分子量的大小决定。
　　（4） NMP：脱水。使用干燥分子筛脱水或采用特殊取料设施，直接使用。2.1.2物料球磨
　　a）将LiCoO2 Super-P倒入料桶，同时加入磨球（干料：磨球=1:1），在滚瓶及上进行球磨，转速控制在60rmp以上；
　　b）4小时结束，过筛分离出球磨；
　　1.3操作步骤
　　a） 将NMP倒入动力混合机（100L）至80℃，称取PVDF加入其中，开机；
　　参数设置：转速25±2转/分，搅拌115-125分钟；
　　b） 接通冷却系统，将已经磨号的正极干料平均分四次加入，每次间隔28-32分钟，第三次加料视材料需要添加NMP，第四次加料后加入NMP；
　　动力混合机参数设置：转速为20±2转/分
　　c） 第四次加料30±2分钟后进行高速搅拌，时间为480±10分钟；
　　动力混合机参数设置：公转为30±2转/分，自转为25±2转/分；
　　a） 真空混合：将动力混合机接上真空，保持真空度为-0.09Mpa，搅拌30±2分钟；
　　动力混合机参数设置：公转为10±2分钟，自转为8±2转/分
　　b） 取250-300毫升浆料，使用黏度计测量黏度；
　　测试条件：转子号5，转速12或30rpm，温度范围25℃；
　　c） 将正极料从动力混合机中取出进行胶体磨、过筛，同时在不锈钢盆上贴上标识，与拉浆设备操作员交接后可流入拉浆作业工序。
　　1.4注意事项
　　a） 完成，清理机器设备及工作环境；
　　b） 操作机器时，需注意安全，避免砸伤头部。
　　2负极混料
　　2.1原料的预处理：
　　（1） 石墨：A、混合，使原料均匀化，提高一致性。B、300~400℃常压烘烤，除去表面油性物质，提高与水性粘合剂的相容能力，修圆石墨表面棱角（有些材料为保持表面特性，不允许烘烤，否则效能降低）。
　　（2） 水性粘合剂：适当稀释，提高分散能力。
　　★ 掺和、浸湿和分散：
　　（1） 石墨与粘合剂溶液极性不同，不易分散。
　　（2） 可先用醇水溶液将石墨初步润湿，再与粘合剂溶液混合。
　　（3） 应适当降低搅拌浓度，提高分散性。
　　（4） 分散过程为减少极性物与非极性物距离，提高势能或表面能，所以为吸热反应，搅拌时总体温度有所下降。如条件允许应该适当升高搅拌温度，使吸热变得容易，同时提高流动性，降低分散难度。
　　（5） 搅拌过程如加入真空脱气过程，排除气体，促进固-液吸附，效果更佳。
　　（6） 分散原理、分散方法同正极配料中的相关内容
　　★ 稀释：将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。
　　2.2物料球磨
　　a）将负极和Super-P倒入料桶同时加入球磨（干料：磨球=1:1.2）在滚瓶及上进行球磨，转速控制在60rmp以上；
　　b）4小时结束，过筛分离出球磨；
　　2.3操作步骤
　　a） 纯净水加热至至80℃倒入动力混合机（2L）
　　b）加CMC，搅拌60±2分钟；
　　动力混合机参数设置：公转为25±2分钟，自转为15±2转/分；
　　c） 加入SBR和去离子水，搅拌60±2分钟；
　　动力混合机参数设置：公转为30±2分钟，自转为20±2转/分；
　　d） 负极干料分四次平均顺序加入，加料的同时加入纯净水，每次间隔28-32分钟；
　　动力混合机参数设置：公转为20±2转/分，自转为15±2转/分；
　　e） 第四次加料30±2分钟后进行高速搅拌，时间为480±10分钟；
　　动力混合机参数设置：公转为30±2转/分，自转为25±2转/分；
　　f） 真空混合：将动力混合机接上真空，保持真空度为-0.09到0.10Mpa，搅拌30±2分钟；
　　动力混合机参数设置：公转为10±2分钟，自转为8±2转/分
　　g） 取500毫升浆料，使用黏度计测量黏度；
　　测试条件：转子号5，转速30rpm，温度范围25℃；
　　h） 将负极料从动力混合机中取出进行磨料、过筛，同时在不锈钢盆上贴上标识，与拉浆设备操作员交接后可流入拉浆作业工序。
　　2.4注意事项
　　a） 完成，清理机器设备及工作环境；
　　b） 操作机器时，需注意安全，避免砸伤头部。
　　配料注意事项：
　　1、 防止混入其它杂质；
　　2、 防止浆料飞溅；
　　3、 浆料的浓度（固含量）应从高往低逐渐调整，以免增加麻烦；
　　4、 在搅拌的间歇过程中要注意刮边和刮底，确保分散均匀；
　　5、 浆料不宜长时间搁置，以免沉淀或均匀性降低；
　　6、 需烘烤的物料必须密封冷却之后方可以加入，以免组分材料性质变化；
　　7、 搅拌时间的长短以设备性能、材料加入量为主；搅拌桨的使用以浆料分散难度进行更换，无法更换的可将转速由慢到快进行调整，以免损伤设备；
　　8、 出料前对浆料进行过筛，除去大颗粒以防涂布时造成断带；
　　9、 对配料人员要加强培训，确保其掌握专业知识，以免酿成大祸；
　　10、 配料的关键在于分散均匀，掌握该中心，其它方式可自行调整。
　　3.电池的制作
　　3.1 极片尺寸
　　3.2 拉浆工艺
　　a） 集流体尺寸
　　正极（铝箔），间歇涂布
　　负极（铜箔），间歇涂布
　　b） 拉浆重量要求
　　电极 第一面双面 重量（g） 面密度（mg/cm2） 重量（g） 面密度（mg/cm2）
　　…
　　3.3 裁片
　　a） 正极拉浆后进行以下工序：
　　裁大片 裁小片 称片（配片） 烘烤 轧片 极耳焊接
　　b） 负极拉浆后进行以下工序：
　　裁大片 裁小片 称片（配片） 烘烤 轧片 极耳焊接
　　3.4轧片要求
　　电极
　　压片后厚度（mm）
　　压片后长度（mm）
　　正极
　　0.125-0.145
　　362-365
　　负极
　　0.125-0.145
　　400-403
　　3.5配片方案
　　序号
　　正极重量（克）
　　负极重量（克）
　备注
　　1
　　5.49-6.01
　　2.83-2.86
　　正极可以和重1-2个档次的负极进行配片
　　2
　　6.02-6.09
　　2.87-2.90
　　3
　　6.10-6.17
　　2.91-2.94
　　4
　　6.18-6.25
　　2.95-2.98
　　5
　　6.26-6.33
　　2.99-3.01
　　6
　　6.34-6.41
　　3.02-3.05
　　3.6极片烘烤
　　电极
　　温度
　　时间（小时）
　　真空度
　　正极
　　120±5
　　6-10
　　≦-0.09Mpa
　　负极
　　110±5
　　6-10
　　≦-0.09Mpa
　　备注：真空系统的真空度为-0.095-0.10Mpa
　　保护气为高纯氮气，气体气压大于0.5Mpa
　　3.7极耳制作
　　正极极耳 上盖组合 超声波焊接
　　铝条边缘与极片边缘平齐
　　负极 镍条直接用点焊机点焊，要求点焊数为8个点
　　镍条右侧与负极片右侧对齐，镍条末端与极片边缘平齐
　　3.8隔膜尺寸
　　3.9卷针宽度
　　3.10压芯
　　电池卷绕后，先在电芯底部贴上24mm的通明胶带，再用压平机冷压2次；
　　3.11电芯入壳前要求
　　胶纸 镍条。。。。
　　3.12装壳
　　3.13负极极耳焊接
　　负极镍条与钢壳用点焊机焊接，要保证焊接强度，禁止虚焊
　　3.14激光焊接
　　仔细上号夹具，电池壳与上盖配合良好后才能进行焊接，注意避免出现焊偏
　　3.15电池真空烘烤
　　温度
　　时间
　　真空度
　　80±5℃
　　16-22小时
　　≦-0.05Mpa
　　备注：
　　a） 真空系统的真空度为-0.095~0.10Mpa
　　b） 保护气为高纯氮气，气体气压大于0.5Mpa
　　c） 每小时抽一次真空注一次氮气；
　　3.16 注液量：2.9±0.1g
　　注液房相对湿度：小于30%
　　温度：20±5℃
　　封口胶布：宽红色胶布。粘胶布时注意擦净注液口的电解液
　　用2道橡皮筋将棉花固定在注液口处
　　3.17 化成制度
　　3.17.1开口化成工艺
　　a）恒流充电：40mA*4h 80mA*6h
　　电压限制：4.00V
　　b）全检电压，电压大于3.90V的电池进行封口，电压小于3.90V的电池接着用60mA恒流至3.90-4.00后封口，再打钢珠；
　　c） 电池清洗，清洗剂为醋酸+酒精
　　3.17.2续化成制度
　　a） 恒流充电（400mA，4.20V，10min）
　　b） 休眠（2min）
　　c） 恒流充电（400mA，4.20V，100min）
　　d） 恒压充电（4.20V，20mA，150min）
　　e） 休眠（30min）
　　f） 恒流放电（750mA，2.75V，80min）
　　g） 休眠（30min）
　　h） 恒流充电（750mA，3.80V，90min）
　　i） 恒压充电（3.80V，20mA，150min）
　　当从LiCoO2拿走XLi后，其结构可能发生变化，但是否发生变化取决于X的大小。通过研究发现当X》0.5时Li1-XCoO2的结构表现为极其不稳定，会发生晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-XCoO2中的X值，一般充电电压不大于4.2V那么X小于0.5 ，这时Li1-XCoO2的晶型仍是稳定的。负极C6其本身有自己的特点，当第一次化成后，正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中，当放电时Li回到正极LiCoO2中，但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中，心以保证下次充放电Li的正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一部分Li留在负极C6中，一般通过限制放电下限电压来实现：安全充电上限电压≤4 .2V，放电下限电压≥2.5V。